一种用于中成药生产企业污水治理的絮凝剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于中成药生产企业污水治理的絮凝剂，包括如下组成：30-45%甲壳粉碎料，3-12%改性壳聚糖，0.05-0.5%纳米二氧化钛，0.1-0.5%植酸，45-55%沸石；为了优化效果，其中还可以加入所述絮凝剂还含有1-5%白云母和1-5%活性炭。使用本发明提供的絮凝剂处理污水，具有非常高的COD、BOD清除效率，高效经济。

说明书

技术领域

本发明涉及一种污水处理絮凝剂及其制备方法，具体适用于中成药生产工业污水的治理。

背景技术

生活中人们常说的中成药是指由中药材按一定治病原则配方制成，随时可以取用的现成 药品，如各种丸剂、散剂、冲剂等。优点是现成可用、适应急需、存贮方便、能随身携带、 省去了煎剂煎煮过程、消除了中药煎剂服用时特有的异味和不良刺激等。

中成药的生产在原料洗涤药物提取和冲洗过程中都会产生大量的废水，具有有机污染物 浓度高，悬浮物含量高，色度高，可生化性不稳定的特点。要使污水经过处理，能效果稳定 地达到出水水质符合环保部门要求的排放标准，存在一定的难度，使用絮凝剂去除其中不利 于生化处理的物质，可以降低污水处理成本，并且有利于絮凝沉淀后污泥的重复利用。

中成药污水其来源主要是设备冲洗、药材清洗、提取浓缩及车间冲洗，以及生活设施。 主要污染物均为天然有机物，如水溶性的糖类、苷类、蒽醌类、单宁、有机酸、木质素、生 物碱、鞣质、蛋白质、淀粉、油脂等，非溶解性的污染物主要是来自清洗、提取工段的泥沙、 植物类悬浮物，还有一些是中药中存在的一些重金属物质。实践证明，某些中成药生产废水 有机物浓度高，成分复杂，且可生化性差的特点，在实际工程的调试和使用过程中，如何 展开中药污水的处理技术研究，并得到了很好的处理效果，一直困扰许多中成药企业进一步 拓展生产规模。特别是，中成药生产中，因为原材料的原因，一直存在重金属的问题，一直 引发国人关注。

壳聚糖是一种天然有机高分子化合物，作为水处理剂在工业上已大量应用，美国主要用 于水处理及饮用水处理；日本主要用于水处理及污水处理，其中用于水处理的壳聚糖每年达 500吨之多。壳聚糖本身无毒副作用，可完全生物降解，其结构为直链大分子，分子上含有多 个羟基、氨基等活性基团，对金属离子、染料色离子、卤素、蛋白质、氨基酸等有机物以及 粘土颗粒有良好的化学吸附作用，同时还具较好的杀菌抑菌能力，在水处理方面可用来制备 高效低毒多功能絮凝剂。

壳聚糖(Chitosan，CHI)是一种天然高分子聚合物，可先由虾蟹壳经稀酸、稀碱处理脱钙、 脱蛋白质和脂肪得到结构类似于纤维素的甲壳素，然后在浓碱溶液中脱去乙酰基得到。壳聚 糖是一种高性能的重金属离子捕集剂，这主要得益于壳聚糖大分子内含有大量的氨基、羟基， 壳聚糖的氨基、羟基和重金属离子形成稳定的五环状螯合物，使直链的壳聚糖形成交链的高 聚物，对重金属离子具有良好的螯合作用，它可除去工业废水中的铜、镉、汞等重金属离子。 壳聚糖对环境友好，人们越来越多地利用壳聚糖的这些特性，开发许多用途。随着近年来大 量基础及应用研究的进行，甲壳素及其衍生物已在化工、印染、造纸、医药、食品、环保等 诸多领域显示出其独特的应用价值，是一种有良好发展前景的天然高分子絮凝剂，日本等国 家已将它用于城市生活废水和工业废水的处理。

发明内容

针对中成药生产中所存在的问题，本发明提供了一种高效和易控制的针对中成药废水所 使用的生物活性絮凝剂。

为解决上述问题，技术方案如下：

本絮凝剂主要应用于初步去除妨害生化降解中成药污水的污染物，以使污水进入后续的 生化处理工艺。

本发明所述絮凝剂包括如下组分：30-45%甲壳粉碎料，3-12%改性壳聚糖，0.05-0.5%纳 米二氧化钛，0.1-0.5%植酸，45-55%沸石，1-5%白云母，1-5%活性炭。

所述活性炭为10-30目。

所述甲壳粉碎料为500-1000目，为解决目前诸多水产养殖领域中存在的甲壳无法回收利 用的环境问题，我们特别选择了将废物贝壳回收利用，利用超微粉碎技术对甲壳进行微细化， 研究了在粉碎过程中影响粉碎效果的因素，主要控制的因素有：时间，入料量，碾轮间隙， 风力等，使目标甲壳的粒度为500-1000目的粒度。

500-1000目的甲壳粉碎料，适用于中成药污水处理，因为其自身的性质，适合于水解， 而在其水解的同时，能去除一定的污染物，因此，其起的作用是比较特殊的，在某些中成药 污水中，特别是强酸性的中成药污水，特别适合其前期的絮凝沉淀处理。

本发明还提供了一种用于中成药生产企业污水治理的絮凝剂的其制备方法，技术方案如 下：

取300-450g超微甲壳粉碎料，改性壳聚糖30g-120g，纳米二氧化钛0.5g-5g，搅拌均匀， 静置使其性质初步熟化，制成配料1；取沸石450g-550g混合搅拌均匀，制成配料2；最后将配 料1和配料2混合均匀，边混合，边滴加1g-5g植酸，制成1000g的絮凝剂。

所述配料2还可加入1-5%白云母和1-5%活性炭。

针对壳聚糖在废水常见pH（7～9）条件下单独使用时絮凝效果较差，本发明通过改性增 强其稳定性和阳离子性能，提高其对水体中的负电性颗粒的去除能力，使之保持对COD，SS 高效的去除率。

所述改性壳聚糖为以Fe³⁺为改性剂，添加微量纳米二氧化钛，并添加Mg²⁺，制备了壳聚 糖络合铁絮凝剂，所述改性壳聚糖优化制备工艺为:首先将壳聚糖制成水溶液，然后以Fe³⁺为 改性剂与壳聚糖络合，再通过调节酸度使被络合的铁离子适量水解，纳米二氧化钛为总质量 的0.01-0.15%，壳聚糖与铁、镁的最佳质量比为6：2：1。所制得的壳聚糖络合铁絮凝剂酸度 较原壳聚糖溶液低，水解趋势大大减弱，溶液的稳定性大大增强。用标准方法测试了壳聚糖 络合铁对废水的絮凝性能，表明在pH=7时，絮凝效果（沉降率）为92.56%，且具有不需调节 废水酸度、出水酸度基本不变等特点。

本发明具有如下有益效果：

1、中成药制药废水成分复杂，不易回收，且回收流程复杂，成本较高。而且目前还 没有专门针对中成药生产废水的污水处理剂，特别是生物处理药剂。本发明的生物絮凝剂是 针对性处理中成药生产废水的。因为本发明的生物絮凝剂能针对性处理中成药目前普遍存在 的重金属污染问题，壳聚糖很好的处理了重金属吸附这一难题，而且粉碎后的甲壳，本身含 有一些高分子，易于在中成药污水中更好的水解或者吸附相应的有毒有害物质，同时，针对 中成药污水中所存在的诸多生化难降解的问题，也可以随着后期过滤，产生较好的效果，使 污水更具有可生化性。

2、本发明的生物活性絮凝剂，引入壳聚糖和超微粉碎后的甲壳，并且适度采用了常规的 工艺，通过其有机吸附能力，更好的解决了污水问题，同时也降低了单纯使用壳聚糖而导致 的成本过高的问题。而且本发明的生物活性絮凝剂还可以回收利用，滤干后，可用于农业生 产基地营养元素添加剂或者直接用于回收某些中成药原材料中所含有的特殊的高价值金属， 如铜等。

3、常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等，本发明在常用的吸附剂基 础上，添加了植酸，进一步提高了吸附能力。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步阐述本发明的技术方案，但不限于下面的实施例。

实施例1

1）取1000目超微甲壳粉碎料445g，改性壳聚糖50g，纳米二氧化钛0.5g，搅拌 均匀，静置0.5小时，使其性质初步熟化，制成配料1；

2）取白云母片30g，10目活性炭20g，30目沸石450g混合搅拌均匀，制成配料2；

3）最后将步骤1和步骤2制得配料混合均匀，边混合，边滴加4.5g植酸，制成 1000g的絮凝剂。

此配比配制的絮凝剂，应用于某中成药污水处理，污水排放废水的COD为 3250-4120mg/L，经过足量絮凝剂的絮凝沉淀，并结合常规的曝气处理，COD出水为 147.3mg/L，可以达到95.5-96.5%以上的COD去除率。

实施例2

1）取1000目超微甲壳粉碎料320g，改性壳聚糖70g，纳米二氧化钛2g，搅拌均 匀，静置1.5小时，使其性质初步熟化，制成配料1；

2）取白云母片34g，30目活性炭40g，30目沸石530g混合搅拌均匀，制成配料2；

3）最后将步骤1和步骤2制得配料混合均匀，边混合，边滴加4g植酸，制成1000g 的絮凝剂。

采用适量该絮凝剂处理某中成药厂进水COD，BOD分别为3200mg/L和1650mg/L的 高浓度中成药废水，处理完毕后，统一测量出水水质，出水COD为58.7mg/L,BOD为 43.5mg/L，去除率分别达到了98.2%和97.4%。

实施例3

1）取1000目超微甲壳粉碎料382g，改性壳聚糖110g，纳米二氧化钛3g，搅拌 均匀，静置2小时，使其性质初步熟化，制成配料1；

2）取白云母片21g，30目活性炭20g，30目沸石460g混合搅拌均匀，制成配料 2；

3）最后将配料1和配料2混合均匀，边混合，边滴加4g植酸，制成1000g的絮 凝剂。应用于中成药污水治理。

采用适量该絮凝剂处理某中成药厂进水COD，BOD分别为3200mg/L和1650mg/L的 高浓度中成药废水，处理完毕后，统一测量出水水质，出水COD为89.7mg/L,BOD为 69.7mg/L，去除率分别达到了97.2%和95.8%。同时对重金属前后进行对照，其各项重 金属含量比率平均下降92%，大部分吸附于絮凝剂所沉淀的污泥里。

实施例4

1）取500目超微甲壳粉碎料300g，改性壳聚糖30g，纳米二氧化钛0.5g，搅拌均匀， 静置2小时，使其性质初步熟化，制成配料1；

2）取白云母片10g，30目活性炭10g，30目沸石550g混合搅拌均匀，制成配料2；

3）最后将配料1和配料2混合均匀，边混合，边滴加4g植酸，制成1000g的絮凝 剂，应用于中成药污水治理。

在实验室中，将该絮凝剂针对性对中成药废水的重金属进行吸附实验，在足量絮凝剂的 情况下，对处理后，重金属前后进行对照，其重金属总含量比率平均下降94%。

实施例5

1）取800目超微甲壳粉碎料300g，改性壳聚糖120g，纳米二氧化钛5g，搅拌均匀， 静置2小时，使其性质初步熟化，制成配料1；

2）取白云母片30g，30目活性炭10g，30目沸石450g混合搅拌均匀，制成配料2；

3）最后将配料1和配料2混合均匀，边混合，边滴加4g植酸，制成1000g的絮凝 剂，应用于中成药污水治理。

将该配比的絮凝剂，应用于BOD为1835mg/L中成药废水的BOD去除实验，4g絮凝 剂可以去除1L进入絮凝沉淀及后续提供废水中的97.2%的BOD。

实施例6

1、800目甲壳粉碎料：40%

2、改性壳聚糖：10%

3、纳米二氧化钛：0.5%

4、植酸：0.5%

5、沸石：49%

取800目超微甲壳粉碎料400g，改性壳聚糖100g，纳米二氧化钛5g，搅拌均匀，静止2 小时使其内部充分光催化，之后混入30目沸石粉490g，边搅拌边混合滴加入植酸5g，形 成成品1000g絮凝剂。此絮凝剂，可应用于处理COD可低于6000mg/L，BOD低于2500mg/L 的中成药废水的治理，各项去除率经实践，重金属去除率可达到95%以上，COD和BOD经过絮 凝剂的处理及后续常规工艺的协作处理，可以达到95%以上的去除率。。