一种制浆造纸废水深度处理专用复合仿酶及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种制浆造纸废水深度处理专用复合仿酶及其制备方法与应用。该专用复合仿酶是按以下方法制得的：将七水合硫酸亚铁溶解于蒸馏水中，配成10~25%的溶液，控制溶液温度20~35℃，按配比在搅拌条件下向溶液中投加乙二胺四乙酸四钠，搅拌反应25~40min，即得专用复合仿酶。复合仿酶制备反应条件温和，工艺简单，用于深度处理制浆造纸废水，复合仿酶投加剂量少，催化效率高，处理效果好，处理费用低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废水深度处理专用复合仿酶及其制备方法与应用，尤其是一种有效针对 经过二级生化处理后的制浆造纸废水深度处理专用复合仿酶。

背景技术

经过二级生化处理的制浆造纸废水，其残余主要污染物为木质素及其生化衍生物，将制 浆造纸废水中的溶解性木质素类物质有效去除是实现制浆造纸废水深度处理的关键。目前， 制浆造纸废水深度处理技术主要有絮凝气浮或沉淀技术、高级氧化技术、吸附过滤技术、膜 过滤技术、生态处理技术等。目前应用较多的制浆造纸废水深度处理工艺为Fenton氧化工艺。 Fenton氧化工艺是通过亚铁离子在较低的pH条件下分解过氧化氢为OH·，具有较强氧化能 力的OH·将废水中的有机污染物彻底氧化为CO₂，从而实现废水的净化，反应的本质是将污 染物从液相转移到气相。Fenton氧化工艺的特点为反应过程控制的pH较低、反应过程的ORP 较高（505~520mV）、过氧化氢耗量大、回调碱度需要的碱量高等，同时，由于反应体系具有 较高的氧化电位，出水带有明显的浅黄色。该方法同样需要添加大量化学试剂，处理成本高 昂。CN102398933A（CN201010280206.6）公开了一种制革废水处理剂，由氢氧化钙、聚丙 烯酰胺、硫酸亚铁、明矾组成。

仿酶是从天然酶中挑选出起主导作用的一些因素，如：活性中心结构、疏水微环境、与 底物的多种非共价键相互作用及其协同效应等，用以设计合成既能表现酶的优异性能，又比 酶简单、稳定的非蛋白质分子或分子集合体，模拟天然酶对底物的识别、结合和催化作用。 仿酶的研究是现代仿生学和绿色化学的研究热点之一。

在制浆造纸领域研究较多的仿酶中，大多数是在分子结构上模拟LiP、MnP或Lac等天 然过氧化氢酶的过渡金属元素的有机配合物，这些仿酶的配位体主要有卟啉、酞菁、希夫碱、 胺等，中心离子一般包括铁、铜、铝、钴等过渡元素。因为卟啉、酞菁等配位体的高价格， 铜、钴、锰等中心离子为重金属离子，价格高昂且存在二次污染等因素，铁系复合仿酶在制 浆造纸废水深度处理方面较有优势。

目前，在制浆造纸领域研究较多的铁系仿酶主要有：铁卟啉、硫酸亚铁、三氯化铁、 Fe-EDTA、Fe-salen及血红素等。以上铁系仿酶体系，有的存在催化效率低、专一性差（硫酸 亚铁、三氯化铁）；有的存在配体价格较贵、合成困难（Fe-EDTA、Fe-salen、铁卟啉、血红 素）等问题。因此，以上单体仿酶在制浆造纸废水深度处理中大规模应用仍有一定局限性。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提供一种成本低廉、催化效率高的制浆造纸废水深度 处理专用复合仿酶及其制备方法，本发明制备工艺简单。本发明还提供该复合仿酶的应用。

本发明技术方案如下：

一种制浆造纸废水深度处理专用复合仿酶，该专用复合仿酶是按以下方法制得的：

将七水合硫酸亚铁溶解于蒸馏水中，配成七水合硫酸亚铁质量浓度为10~25%的溶液，然 后控制溶液温度在20~35℃，在搅拌条件下向溶液中投加乙二胺四乙酸四钠，所述乙二胺四 乙酸四钠与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1：10~25，优选乙二胺四乙酸四钠与硫酸亚铁按摩 尔比1：15~20；投加完毕后搅拌反应25~40min，即得专用复合仿酶。

根据本发明优选的，所述乙二胺四乙酸四钠与硫酸亚铁按摩尔比为1：15~20。

根据本发明优选的，所述七水合硫酸亚铁溶液的质量浓度为15~20%。

根据本发明优选的，所述控制溶液温度在23~25℃。

本发明的专用复合仿酶用于对制浆造纸废水深度处理。

采用本发明的专用复合仿酶对制浆造纸废水深度处理时，向废水中投加1~1.4mmol/L的 所述复合仿酶，摩尔数以Fe²⁺离子计。可显著降低处理后水的COD_Cr值及色度。

本发明复合仿酶体系的元素比例同时为废水深度处理过程催化反应产物的络合沉淀提供 了足量的金属离子，有效保证的制浆造纸废水深度处理的效果。采用发明的专用复合仿酶深 度处理制浆造纸废水，催化反应原理为，复合仿酶催化过氧化氢生成氢氧自由基，氢氧自由 基氧化废水中有机污染物（木质素及其生化衍生物）使其羧基化，羧基化的有机污染物与复 合仿酶中的游离Fe²⁺络合生成同样具有催化过氧化氢生成氢氧自由基功能的催化剂，实现催 化循环。随着废水中有机污染物羧基化程度的增加，复合仿酶的催化产物Fe³⁺与废水中有机 污染物的反应产物的羧基发生络合反应，生成水溶性较差的有机羧酸铁沉淀，再通过固液分 离手段，实现废水净化，达到制浆造纸废水深度处理的目的。

本发明采用廉价的七水合硫酸亚铁为主要原料、少量的乙二胺四乙酸四钠为配料，在温 和条件下反应制备出廉价的专用复合仿酶；由于过量Fe²⁺与乙二胺四乙酸四钠反应生成乙二 胺四乙酸-亚铁络合物Fe-EDTA，因此该复合仿酶体系为硫酸亚铁和Fe-EDTA两种仿酶体系 的有机融合，有效解决了硫酸亚铁仿酶催化效率低和Fe-EDTA仿酶价格较高限制其应用的难 题。本发明的制浆造纸废水深度处理专用复合仿酶及其应用工艺和现有工艺相比，具有以下 特点：一、复合仿酶制备原料种类少，价廉易得；二、复合仿酶制备原料性质稳定，无毒无 害，处理废水不会引起二次污染；三、复合仿酶制备反应条件温和，工艺简单，催化效率高； 四、本发明的复合仿酶深度处理制浆造纸废水，复合仿酶投加剂量少，处理效果好，处理费 用低。使用该复合仿酶，与使用Fe-EDTA仿酶相比，成本降低50-60%。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

将七水合硫酸亚铁溶解于蒸馏水中，七水合硫酸亚铁的质量浓度为20%，然后控制溶液 温度在25℃，在搅拌条件下向溶液中缓慢投加乙二胺四乙酸四钠，投加的乙二胺四乙酸四 钠与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1：15，投加完毕后搅拌反应30min，混合溶液即为专用复合 仿酶。

应用举例：山东某以杨木为原料、以化学法制浆、生产文化纸的制浆造纸企业二沉池出 水，COD_Cr为368mg/L，色度为400倍，pH为7.8。采用实施例1的专用复合仿酶深度处理 该制浆造纸废水，向废水中投加1.08mmol/L复合仿酶（摩尔数以Fe²⁺离子计）及其他常规药 剂（其他常规药剂：浓硫酸150mg/L，过氧化氢200mg/L，石灰150mg/L，三氯化铝50mg/L， 聚丙烯酰胺2mg/L）深度处理后废水指标为COD_Cr为42mg/L，色度为8倍。

实施例2：

将七水合硫酸亚铁溶解于蒸馏水中，七水合硫酸亚铁的质量浓度为15%，然后控制溶液 温度在23℃，在搅拌条件下向溶液中缓慢投加乙二胺四乙酸四钠，投加的乙二胺四乙酸四 钠与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1：20，投加完毕后搅拌反应30min，混合溶液即为专用复合 仿酶。

应用举例：山东某以废纸为原料、生产新闻纸的制浆造纸企业二沉池出水，COD_Cr为 146mg/L，色度为200倍，pH为7.3。采用实施例2的专用复合仿酶深度处理该制浆造纸废水， 向废水中投加1.18mmol/L复合仿酶（摩尔数以Fe²⁺离子计）及其他药剂（浓硫酸180mg/L， 过氧化氢200mg/L，石灰160mg/L，三氯化铝50mg/L，聚丙烯酰胺2mg/L），深度处理后废 水指标为COD_Cr为38mg/L，色度为5倍。

实施例3：

将七水合硫酸亚铁溶解于蒸馏水中，七水合硫酸亚铁的质量浓度为20%，然后控制溶液 温度在25℃，在搅拌条件下向溶液中缓慢投加乙二胺四乙酸四钠，投加的乙二胺四乙酸四 钠与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1：20，投加完毕后搅拌反应30min，混合溶液即为专用复合 仿酶。

应用举例：山东某以麦草为原料、以半化学法制浆、生产箱板纸的制浆造纸企业二沉池 出水，COD_Cr为455mg/L，色度为500倍，pH为7.7。采用实施例3的专用复合仿酶深度处 理该制浆造纸废水，向废水中投加1.30mmol/L复合仿酶（摩尔数以Fe²⁺离子计）及其他药剂 （浓硫酸120mg/L，过氧化氢200mg/L，石灰140mg/L，三氯化铝50mg/L，聚丙烯酰胺 2mg/L），深度处理后废水指标为COD_Cr为44mg/L，色度为5倍。