用磷石膏脱硫残渣制备精细磷酸钙盐的方法

摘要

本发明公开了用磷石膏脱硫残渣制备精细磷酸钙盐的方法，其特点是将磷石膏脱硫残渣中加入去离子水制备石灰乳，所得的精制石灰乳用于预中和净化湿法磷酸，于温度45~85℃反应0.5~6.0h，湿法磷酸预中和pH为1.0~3.0，预中和后的料浆进行过滤，滤饼用于生产肥料磷酸盐产品，滤液再用石灰乳进一步中和，过滤，滤饼经干燥得到精细磷酸钙盐；其终点pH值为5.5-9.5，控制pH值的大小，获得不同的精细磷酸钙盐；中和后母液返回乳化制备石灰乳，实现循环利用。

说明书

技术领域

本发明涉及用磷石膏脱硫残渣制备精细磷酸钙盐的方法，属于磷化工产品的制备领域。

背景技术

目前我国磷石膏的年排放量已达6000万吨，累计堆存量超过4亿吨。磷石膏的堆放和综合利用是世界性难题。大量磷石膏的堆存不仅占用土地资源，而且带来环保压力和安全隐患。虽然磷石膏制硫酸联产水泥工艺已经成熟，但是其生产成本过高，导致工程应用推广难度大。利用磷石膏脱硫残渣制备精细磷酸钙盐不仅能够降低磷石膏制酸工艺的生产成本，还能充分利用磷石膏中的钙资源，不失为一个较好的磷石膏利用途径。并且利用磷石膏脱硫残渣制备精细磷酸钙盐，还能避免天然石灰石的开采和因煅烧碳酸钙所需能量，以及温室气体二氧化碳的排放。

目前精细磷酸钙盐的生产基本都是采用湿法磷酸或热法磷酸生产。采用热法磷酸所生产的精细磷酸钙盐质量好，纯度高，但其生产成本较高；采用湿法磷酸生产精细磷酸钙盐必须对磷酸进行除杂净化，才能生产出合格的产品。中国专利200810058508.1题为《一种饲料级磷酸氢钙的制备方法》公开了一种饲料级磷酸氢钙的制备方法：首先采用碳酸钙和石灰乳两级脱氟净化后的磷酸与石灰乳进行酸碱中和，所得料浆经沉降、过滤分离，滤饼干燥后得到产品。

中国专利CN1107661A、CN1048015A、CN1049403C、CN1063157C等都是对饲料级磷酸氢钙生产工艺的改进，但是未见有利用磷石膏脱硫残渣为钙源生产精细磷酸钙盐的专利技术和非专利技术的文献报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用磷石膏脱硫残渣制备精细磷酸钙盐的方法，其特点是利用上述残渣中的氧化钙为钙源制得精细磷酸钙盐，这一方法避免了天然石灰石的开采和煅烧石灰过程中二氧化碳气体的排放，从而实现节能减排的目的。该方法采用生产精细磷酸钙盐的母液消化脱硫残渣，经分离后制备石灰乳，残渣用于生产水泥；消化后的石灰乳经两段中和湿法磷酸来生产精细磷酸钙盐产品。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

用磷石膏脱硫残渣制备精细磷酸钙盐的方法包括以下步骤：

（1）石灰乳的制备

将磷石膏脱硫残渣中加入去离子水制备粗石灰乳，控制液固比为5.0~20进行乳化，于温度90~100℃乳化0.5~10h，再通过旋流分离，筛网目数为100~600目筛分，脱去残渣中难溶物SiO₂、CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂、CaHPO₄、CaF₂及其它不溶物，过滤渣用于水泥生产，所得的精制石灰乳用于中和湿法磷酸；

（2）预中和净化

将上述精制石灰乳对湿法磷酸进行预中和净化，于温度45~85℃反应0.5~6.0h，湿法磷酸预中和pH为1.0~3.0，预中和后的料浆进行过滤，滤饼用于生产肥料磷酸盐产品，滤液用于制备精细磷酸钙盐；

（3）精细磷酸钙盐的制备

用上述石灰乳进一步中和步骤（2）过滤后的滤液，于温度45~85℃反应0.5~6.0h，反应结束后过滤，滤饼经干燥得到精细磷酸钙盐；其终点pH值为5.5-9.5，控制pH值的大小，获得不同的精细磷酸钙盐；中和后母液返回乳化制备石灰乳，实现循环利用。

所述制备精细磷酸钙盐的方法制备得到的精细磷酸钙盐为磷酸氢钙和磷酸三钙。

性能测试：

1、采用GB/T 22549-2008中所示方法测定饲料级磷酸氢钙中的总磷、枸溶性磷、钙、氟、 砷、镉。

2、采用GB 1889-2004中所示方法测定食品级磷酸氢钙中的重金属、铅、砷、氟、盐酸不溶物。

3、采用GB 24568-2009中所示方法测定牙膏级磷酸氢钙中的氧化钙、五氧化二磷、砷、铁、氟、碳酸盐、硫化物。

4、采用 GB 25558-2010 中所示方法测定食品添加剂磷酸三钙。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、充分利用磷石膏脱硫残渣中的钙元素，提高资源利用率；

2、有效降低磷石膏综合利用制酸工艺的生产成本，为企业获得经济效益；

3、避免煅烧石灰石所需能耗和释放二氧化碳对环境造成污染，有很好的环保的意义；

4、为企业增加精细磷酸钙盐的种类，产品的多样化，提高企业市场竞争的能力；

5、工艺简单，成本低，母液可循环利用，为创建节约型生产提供技术支撑。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

用磷石膏残渣500克（含氧化钙65%）加沸水进行乳化，液固比为5.0，于温度100℃乳化0.5h，然后进行筛分，筛网数目为100目，筛分后的石灰乳与湿法磷酸进行预中和反应，在温度45℃反应2.0h，控制终点pH 3.0，料浆进行过滤，滤饼为肥料级磷酸氢钙，清液进行主中和，在温度45℃反应3h，终点pH 6.0，反应完毕后料浆进行过滤，滤饼经干燥后为饲料级磷酸氢钙产品,其质量达到GB/T 22549-2008要求。

实施例2

用磷石膏残渣1000克（含氧化钙70%）加沸水进行乳化，液固比为8.0，于温度90℃反应10.0h，然后进行旋流分离，将分离后的石灰乳与食品级磷酸中和反应，在温度45℃反应2.0h，控制终点pH 5.5，反应完毕后进行过滤，滤饼经干燥后为食品级磷酸氢钙产品，其质量达到GB1889-2004要求。

实施例3

用磷石膏残渣800克（含氧化钙68%）加沸水进行乳化，液固比为12.0，于温度95℃，反应3.0h，然后进行旋流分离，将分离后的石灰乳与磷酸进行预中和反应，在温度85℃反应0.5h，控制终点pH 3.0，料浆进行过滤，过滤后滤饼为肥料级磷酸氢钙，清液进行主中和，在温度50℃反应2.5h，控制终点pH 6.2，反应完毕后料浆进行过滤，滤饼经干燥后为牙膏级磷酸氢钙产品，其质量达到GB 24568-2009要求。

实施例4

用磷石膏残渣1000克（含氧化钙65%）加生产磷酸氢钙的母液进行乳化，液固比为14.0，于温度95℃反应3.0h，然后进行筛分，筛网数目为300目，将筛分后的石灰乳与湿法磷酸进行预中和反应，在温度50℃反应3.0h，控制终点pH 2.5，料浆进行过滤，滤饼为肥料级磷酸氢钙，清液进行主中和，在温度85℃反应0.5h，终点pH 6.5，反应完毕后料浆进行过滤，滤饼经干燥后为饲料级磷酸氢钙产品，其质量达到GB/T22549-2008要求。

实施例5

用磷石膏残渣1000克（含氧化钙68%）加生产磷酸三钙的母液进行乳化，液固比为16.0，于温度90℃，反应6.0h，然后进行筛分，筛网数目为400目，将筛分后的石灰乳与湿法磷酸进行预中和反应，在温度45℃反应4.5h，控制终点pH 3.0，料浆进行过滤，滤饼为肥料级磷酸钙，清液进行主中和，在温度75℃反应1.0h，终点pH 9.5，反应完毕后料浆进行过滤，滤饼经干燥后为食品添加剂磷酸三钙产品，其质量达到GB 25558-2010要求。

实施例6

用磷石膏残渣800克（含氧化钙75%）加生产磷酸氢钙的母液进行乳化，液固比为20.0，于温度90℃反应9.0h，然后进行筛分，筛网数目为240目，将筛分后的石灰乳与湿法磷酸进行预中和反应，在温度45℃反应6.0h，控制终点pH 1.0，料浆进行过滤，滤饼为肥料级磷酸氢钙，清液进行主中和，在温度45℃反应6.0h，终点pH 5.5，反应完毕后料浆进行过滤，滤饼经干燥后为饲料级磷酸氢钙产品，其质量达到GB/T22549-2008要求。

实施例7

用磷石膏残渣1000克（含氧化钙75%）加生产磷酸氢钙的母液进行乳化，液固比为10.0，于温度94℃，反应5.0h，然后进行筛分，筛网数目为600目，将筛分后的石灰乳与湿法磷酸进行预中和反应，在温度50℃反应3.5h，控制终点pH 3.0，料浆进行过滤，滤饼为肥料级磷酸氢钙，清液进行主中和，在温度50℃反应1.5h，终点pH 6.0，反应完毕后料浆进行过滤，滤饼经干燥后为食品级磷酸氢钙产品，其质量达到GB25559-2010要求。