一种碲基贵金属合金纳米线催化剂的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种制备碲基贵金属合金纳米线催化剂的活性模板法，包括以下步骤：（a）按比例将碲纳米线分散在溶剂中，得碲纳米线分散液；然后将贵金属前驱物溶解到溶剂中，配制贵金属前驱物溶液；（b）在搅拌的条件下，按比例将步骤（a）所得的贵金属前驱物溶液加入到步骤（a）所得的碲纳米线分散液中，得贵金属前驱物溶液和碲纳米线分散液的混合液；（c）步骤（b）所得的混合液发生置换反应得碲基贵金属合金纳米线催化剂。该方法制备的一维结构的催化剂可以作为自支撑催化剂，有效的避免了颗粒催化剂聚集和奥斯特瓦熟化的缺点，以及避免使用活性炭支撑载体的腐蚀造成的Pt流失的弊端。同时，该方法可以进行大量合成催化剂，放大实现产业化。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及碲纳米线作为活性模板制备一 维碲基贵金属合金纳米线催化剂的方法，和该方法制备的催化剂以及该方法的 应用。

背景技术

贵金属是最有效的燃料电池催化剂，但是贵金属是稀有金属，非常有限， 因此减少贵金属用量同时能够提高催化活性，是目前研究的热点和挑战。

目前研究最多的是贵金属合金和异质结构催化剂材料，减少贵金属用量降 低成本的同时，通过结构、组分种类比例的调节以及应力效应或者配位效应在 很大程度上提高了催化剂的活性和稳定性，而且远远优于商业化的PtC催化 剂。美国《美国化学会志》（Journal oftheAmerican Chemical Society，2011年 133期15354页）报道了采用高温油相合成方法制备了超细FePtPd纳米线合 金催化剂，进行甲醇氧化活性的检测，通过调节组分比例，表明不同的Pt、 Pd和Fe的比例对催化活性有明显的影响；英国《化学科学》（Chemical Science, 2012年3期1925页）报道了采用高温油相方法合成了Pt-Ni枝状合金催化剂， 该催化剂具有高密度表面台阶，Ni对Pt的电子结构的修饰和枝状的结构特点， 对甲醇催化活性都有一个很明显的改善；美国《纳米快报》（Nano Letter,2009 年9期4352页）报道了采用电沉积的方法合成了富Co的PtCo合金纳米线， 然后通过刻蚀表面Co，得到多孔的PtCo合金纳米线，随着刻蚀时间的增长， 暴露在表面的Pt的比例增多，催化活性也随之提高。另外，Co的存在对Pt 电子结构的修饰以及应力效应的存在也是催化活性提高的一个原因。上述报道 的纳米线的一维结构也有效的解决了颗粒催化剂溶解、奥斯特瓦熟化和聚集等 问题，并提高了催化剂的稳定性。但是，高温油相和电沉积的合成方法产量低， 不能满足产业化要求。

德国《先进功能材料》（Advanced Materials，2012年17期2326页）报道 了采用模板牺牲法合成PdPt和PdAu合金纳米线催化剂，该方法通过加入过 量的Pt和Au或者Pd和Au的混合前驱物溶液与碲线进行置换取代反应，得 到PdPt或PdAu合金纳米线，但该方法没有充分利用Te纳米线，同时加入过 量的Pt、Pd和Au的前驱物溶液，远超过根据化学摩尔比计算需求的量，造 成太多浪费，限制其在燃料电池催化剂领域的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种简单有效合成碲基贵金属合 金纳米线催化剂和组分可控的制备方法，以达到降低成本，降低贵金属用量， 同时进一步提高催化剂的催化活性和稳定性的目的。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的碲基贵金属合金纳米线催化 剂。

本发明的还一目的在于提供上述方法在燃料电池催化剂中的应用。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种制备碲基贵金属合金纳米线催 化剂的活性模板方法，包括以下步骤：

（a）按比例将碲纳米线分散在溶剂中，得碲纳米线分散液；然后将贵金 属前驱物溶解到溶剂中，配制贵金属前驱物溶液；

（b）在搅拌的条件下，按比例将步骤（a）所得的贵金属前驱物溶液加入 到步骤（a）所得的碲纳米线分散液中，得贵金属前驱物溶液和碲纳米线分散 液的混合液；

（c）步骤（b）所得的混合液置换反应得碲基贵金属合金纳米线催化剂。

本发明的反应原理如下：

本发明采用的碲纳米线起到了双重作用，在作为模板使得得到的产品保持 一维纳米线的同时，也是还原剂。由于碲与贵金属离子间的电位差异，二者能 够通过置换反应生成一维碲基贵金属合金纳米线。贵金属前驱物溶液的量直接 影响到产品的原子比例和催化性质。贵金属前驱物的溶解方式和反应温度是反 应充分完全和得到碲基贵金属合金纳米线的重要因素。本发明还可以通过选择 不同的贵金属前驱物，得到不同的组分种类和比例的碲基贵金属合金纳米线催 化剂。

优选的，步骤（a）中，所述碲纳米线的分散溶剂和溶解贵金属前驱物的 溶剂为乙二醇、乙醇、异丙醇或水一种或几种；更优选的，所述碲纳米线的 分散溶剂和溶解贵金属前驱物的溶剂为乙二醇或丙三醇。

优选的，步骤（a）中，所述碲纳米线的摩尔浓度为0.5~10mmol/L；更优 选的浓度为1.0~6.0mmol/L。所述贵金属前驱物溶液的浓度为10~40mmol/L； 更优选的浓度为15~30mmol/L。

步骤（a）中，所述贵金属前驱物优选为Na₂PtCl₄、K₂PtCl₄、PtCl₂、PdCl₂、 Na₂PdCl₄、K₂PdCl₄、AuCl₃或HAuCl₄。其中，所述部分贵金属前驱物的溶液 要在使用前至少十二小时配制，如Pt的前驱物Na₂PtCl₄和K₂PtCl₄；部分贵 金属前驱物要现配现用，如Pd的前驱物Na₂PdCl₄和K₂PdCl₄。

优选的，步骤（b）中，所述搅拌为磁力搅拌，其搅拌速率为100~800rpm， 搅拌时的温度为室温；更优选的搅拌速率为200~500rpm。

优选的，步骤（b）中，所述碲纳米线和贵金属前驱物的物质的量比为 0.5~20:1；更优选为1.0~12:1。

所述当加入的贵金属前驱物为两种，且为Pt和Pd的前驱物时，Pt和Pd 的质量比例为0.5~3.0:1；更优选为0.9~1.6:1。

优选的，步骤（b）中，所述贵金属前驱物溶液加入到碲纳米线分散液中 的方式为滴加，所述滴加的速度为12~60滴/分钟，更优选为20~60滴/分钟。

优选的，步骤（c）中，所述置换反应的条件：在转速为150~300rpm的摇 床上，温度为30~60摄氏度条件下，反应3~13h；更优选的，转速为220~280rpm， 温度为40~60摄氏度，反应时间为4~10h。

本发明的一维碲基贵金属合金纳米线催化剂的制备方法，采用了我们课题 组已经报道（Langmuir，2006年22期3830页）的可以大量合成的碲纳米线 作为活性模板。所述碲纳米线的制备方法如下：用1.0克PVP和0.0922克亚 碲酸钠溶解到35毫升去离子水中，室温条件下搅拌溶解，然后加入1.65毫升 水合肼和3.35毫升氨水。再把溶液转入到反应釜中，密封后放到烘箱中，反 应的温度为180℃，反应的时间为4h，反应结束后将样品用丙酮进行提取，待 用。

本发明还提供了上述方法制备的碲基贵金属合金纳米线催化剂，与已经报 道的用碲纳米线作为牺牲模板合成的催化剂相比，达到降低成本，降低贵金属 用量，同时进一步提高催化剂的催化活性和稳定性的效果。在碲基贵金属合金 催化剂合成中，三元合金催化剂目前没有报道，我们还通过引入第三种贵金属， 得到组分不同比例的碲基贵金属纳米线催化剂，从而大大提高了催化活性。

本发明还提供了上述方法制备的碲基贵金属纳米线催化剂在燃料电池催 化剂，光导，传感器中都会具有广泛中的应用。

本发明的有益效果：

由于本发明采用超长超细可以大量生产的碲纳米线为活性模板，我们得到 的碲基贵金属合金纳米线也是超细的，超细纳米线催化剂表面缺陷比较少，而 且有很多的单晶部分，利于催化反应，长径比大约为10000，可以作为自支撑 催化剂，避免使用活性炭支撑，有效防止了活性炭因为腐蚀和颗粒催化剂聚集 熟化而造成的催化活性和稳定性降低的弊端。而且根据放大模板的量可以大量 生产所需纳米线催化剂。

与现有技术相比，本发明的催化剂制备方法充分利用了碲纳米线，将碲纳 米线作为牺牲模板，减少损失和浪费，在作为牺牲模板的同时，剩余的大部分 碲原子与贵金属形成合金，通过配位效应和应力效应提高催化活性和稳定性， 同时大大减少了贵金属前驱物的用量，降低成本。另外，利用碲纳米线的一维 结构特点，合成得到了一维碲基贵金属合金纳米线结构，可以作为自支撑催化 剂，避免了颗粒催化剂聚集和奥斯特瓦熟化的缺点，而且不需要活性炭作为支 撑载体，因为活性炭在进行催化反应的过程中容易被腐蚀造成Pt流失，降低 催化剂稳定性。目前报道的很多油相合成或电化学合成方法都很难大量合成催 化剂，仅限于基础研究不能实现产业化，我们的活性模板法可以放大合成得到 大量催化剂。

附图说明

图1为发明实施例1制备的一维均一的Pt₂₆Pd₁₅Te₅₉纳米线催化剂的透射 电镜图片；

图2为发明实施例1制备的一维均一的Pt₂₆Pd₁₅Te₅₉纳米线催化剂的放大 透射电镜图片；

图3为发明实施例1制备的一维均一的Pt₂₆Pd₁₅Te₅₉纳米线催化剂的能量 色散X射线光谱图；

图4为发明实施例2制备的一维均一的Pt₂₃Pd₂₃Te₅₄纳米线催化剂的透射 电镜图片；

图5为发明实施例2制备的一维均一的Pt₂₃Pd₂₃Te₅₄纳米线催化剂的放大 透射电镜图片；

图6为发明实施例2制备的一维均一的Pt₂₃Pd₂₃Te₅₄纳米线催化剂的能量 色散X射线光谱图；

图7为发明实施例3制备的一维均一的Pt₁₅Pd₃₃Te₅₂纳米线催化剂的透射 电镜图片；

图8为发明实施例3制备的一维均一的Pt₁₅Pd₃₃Te₅₂纳米线催化剂的放大 透射电镜图片；

图9为发明实施例3制备的一维均一的Pt₁₅Pd₃₃Te₅₂纳米线催化剂的能量 色散X射线光谱图；

图10为发明实施例1、2、3制备的一维均一的不同组分比例PtPdTe纳米 线的X射线衍射图；

图11为发明实施例1、2、3制备的一维均一的不同组分比例PtPdTe纳米 线与商业化的PtC催化剂在0.5M硫酸中的循环伏安曲线图；

图12为发明实施例1、2、3制备的一维均一的不同组分比例PtPdTe纳米 线与商业化的PtC催化剂在1M甲醇溶液中的循环伏安曲线图；

图13为发明实施例4制备的一维均一的PtTe纳米线催化剂的透射电镜图 片；

图14为发明实施例4制备的一维均一的PtTe纳米线催化剂的放大透射电 镜图片；

图15为发明实施例5制备的一维均一的PtTe纳米线催化剂的透射电镜图 片；

图16为发明实施例5制备的一维均一的PtTe纳米线催化剂的放大透射电 镜图片；

图17为发明实施例6制备的一维均一的PdTe纳米线催化剂的透射电镜图 片；

图18为发明实施例6制备的一维均一的PdTe纳米线催化剂的放大透射电 镜图片。

图19为发明实施例7制备的一维均一的PdAuTe纳米线催化剂的透射电 镜图片；

图20为发明实施例7制备的一维均一的PdAuTe纳米线催化剂的放大透 射电镜图片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的简单有效合成一维碲基贵金属纳米线催化剂 的制备方法进行具体的说明。

试验中所用的离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B,电化 学工作站是德国Zahner生产的IM6ex型号工作站，透射电子显微镜为日本生 产的JEOL-F2010,X-射线衍射仪是荷兰飞利浦生产的Philips X’Pert PRO  SUPER衍射仪，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931 四联加热磁力搅拌器。实验所用药品购买后未经任何处理直接使用。

实施例1

将碲纳米线0.05mmol分散在30mL乙二醇溶液中，置于锥形瓶(50mL) 中，把含有K₂PtCl₄（0.012mmol）和K₂PdCl₄（0.006mmol）的乙二醇溶液0.72mL， 在磁力搅拌的条件下，搅拌速度300rpm，逐滴(30滴/分钟)加入，滴加完毕后， 将其放入摇床，在260rpm和50摄氏度的条件下，反应8小时。然后在反应 体系中加入100mL丙酮提取产物，用乙醇离心洗涤三遍，得最终样品 Pt₂₆Pd₁₅Te₅₉纳米线催化剂。

对所述Pt₂₆Pd₁₅Te₅₉纳米线进行透射电子显微镜观察，结果参见图1、2， 图1、2为本发明实施例1提供的Pt₂₆Pd₁₅Te₅₉纳米线的透射电镜照片，由图1、 2可知，我们得到一维超细纳米线催化剂，直径均一（~5nm），长径比很高。 图3是我们合成纳米线的能量色散X射线光谱图(Oxford INCA电子能谱仪)， 给出三种组分Pt、Pd和Te的原子比例，分别是26:15:59，根据测试的结果， 我们产物的原子比基本接近化学计量比。

实施例2

将碲纳米线0.05mmol分散在30mL乙二醇溶液中，放入锥形瓶(50mL) 中，把含有K₂PtCl₄（0.009mmol）和K₂PdCl₄（0.009mmol）的乙二醇溶0.72mL， 在磁力搅拌的条件下，搅拌速度300rpm，逐滴(30滴/分钟)加入，滴加完毕后， 将其放入摇床，在260rpm和50摄氏度的条件下，反应8小时。然后在反应 体系中加入100mL丙酮提取产物，用乙醇离心洗涤三遍，得最终样品 Pt₂₃Pd₂₃Te₅₄纳米线催化剂。

对所述Pt₂₃Pd₂₃Te₅₄纳米线进行透射电子显微镜观察，结果参见图1、2， 图4、5为本发明实施例2提供的Pt₂₃Pd₂₃Te₅₄纳米线的透射电镜照片，由图4、 5可知，我们得到一维超细纳米线催化剂，直径均一（~5nm），长径比很高。 图6是我们合成纳米线的能量色散X射线光谱图，给出三种组分Pt、Pd和Te 原子比例，分别是23:23:54，根据测试的结果，我们产物的原子比基本接近化 学计量比。

实施例3

将碲纳米线0.05mmol分散在30mL乙二醇溶液中，放入锥形瓶(50mL) 中，把含有K₂PtCl₄（0.006mmol）和K₂PdCl₄（0.012mmol）的乙二醇溶0.72mL， 在磁力搅拌的条件下，搅拌速度300rpm，逐滴(30滴/分钟)加入，滴加完毕后， 将其放入摇床，在260rpm和50摄氏度的条件下，反应8小时。然后在反应 体系中加入100mL丙酮提取产物，用乙醇离心洗涤三遍，得最终样品 Pt₁₅Pd₃₃Te₅₂纳米线催化剂。

对所述Pt₁₅Pd₃₃Te₅₂纳米线进行透射电子显微镜观察，结果参见图1、2， 图7、8为本发明实施例3提供的Pt₁₅Pd₃₃Te₅₂纳米线的透射电镜照片，由图7、 8可知，我们得到一维超细纳米线催化剂，直径均一（~5nm），长径比很高。 图9是我们合成纳米线的能量色散X射线光谱图，给出三种组分Pt、Pd和Te 的原子比例，分别是15:33:52，根据测试的结果，我们产物的原子比基本接近 化学计量比。

根据实施例1、2和3，我们可以根据催化剂设计的需要改变Pt和Pd的 前驱物比例从而调节总体催化剂的组分比例，我们合成了Te原子比例接近的 时候，改变Pt和Pd的相对原子比，并对它们的催化活性进行比较。我们之所 以研究纳米线催化剂，是因为纳米线也可以作为自支撑催化剂避免了颗粒催化 剂因为团聚和奥斯特瓦熟化而降低催化活性的缺点，同时不需要使用活性炭作 为基体，避免了因为活性炭被刻蚀而降低催化剂稳定性的弊端。本实验中，碲 纳米线除了用于部分牺牲模板，剩余的碲原子与Pt和Pd形成合金，大大减少 了Pt和Pd前驱物的用量。通过图10的X射线衍射（荷兰飞利浦生产的Philips  X’Pert PRO SUPER衍射仪）花样比较不同组分比例的可以观察到PtPdTe衍射 峰（011）（110）（201）和（121）峰值。而且衍射花样中没有单独的Pt或Pd 或Te的衍射峰，并且随着Pd的原子比例的增加，衍射峰向小角方向移动，这 种一致的移动说明PtPdTe形成了合金相。图11表明了我们制备的不同组分比 例的PtPdTe纳米线在0.5M硫酸溶液中的循环伏安图（德国Zahner生产的 IM6ex型号工作站）三者在单载量都是2.5微克Pt。图12展现了不同组分比 例的PtPdTe纳米线对甲醇（1M）的催化活性对比循环伏安曲线图，Pt₂₃Pd₂₃Te₅₄纳米线催化剂展现了最好的催化活性，说明当Pt和Pd的原子比例（物质的量 比）在此催化剂中起了至关重要的作用。在催化剂设计中，除了结构特性提高 催化活性外，组分种类比例调节也起到了至关重要的作用。我们的合成方法就 是一个合成组分可控自支撑一维催化剂的简单有效的制备方法，用这样的方 法，我们还可以合成其他组分种类的催化剂。

实施例4

将碲纳米线（0.12mmol）分散在30mL乙二醇溶液中，放入锥形瓶(50mL) 中，把含有K₂PtCl₄（0.072mmol）乙二醇溶液2.88mL，在磁力搅拌的条件下， 搅拌速度400rpm，逐滴(20滴/分钟)加入，逐滴加入，滴加完毕后，将其放入 摇床，在260rpm和60度的条件下，反应8小时。然后在反应体系中加入丙 酮提取产物，用乙醇离心洗涤三遍，得最终样品PtTe纳米线催化剂。

对所述PtTe纳米线进行透射电子显微镜观察，结果参见图13、14，图13、 14为本发明实施例4提供的PtTe纳米线的透射电镜照片，由图13、14可知， 我们得到一维超细纳米线催化剂，直径均一（~5nm），长径比很高。根据图13、 14可以看到，我们得到了一维超细纳米线催化剂，直径均一，长径比很高， 可以作为自支撑催化剂，避免了颗粒催化剂因为团聚和奥斯特瓦熟化而降低催 化活性的缺点，同时不需要使用活性炭作为载体，避免了因为活性炭被腐蚀而 降低催化剂稳定性的弊端。

实施例5

将碲纳米线（0.05mmol）分散在30mL 乙二醇溶液中，放入锥形瓶(50mL) 中，把含有K₂PtCl₄（0.009mmol）乙二醇溶液0.36mL，在磁力搅拌的条件下， 搅拌速度400rpm，逐滴(20滴/分钟)加入，逐滴加入，滴加完毕后，将其放入 摇床，在260rpm和60度的条件下，反应8小时。然后在反应体系中加入丙 酮提取产物，用乙醇离心洗涤三遍，得最终样品PtTe纳米线催化剂。

对所述PtTe纳米线进行透射电子显微镜观察，结果参见图15、16，图15、 16为本发明实施例5提供的PtTe纳米线的透射电镜照片，由图15、16可知， 我们得到一维超细纳米线催化剂，直径均一（~5nm），长径比很高。根据图15、 16可以看到，我们得到了一维超细纳米线催化剂，直径均一，长径比很高， 可以作为自支撑催化剂，避免了颗粒催化剂因为团聚和奥斯特瓦熟化而降低催 化活性的缺点，同时不需要使用活性炭作为载体，避免了因为活性炭被腐蚀而 降低催化剂稳定性的弊端。

实施例6

将碲纳米线（0.10mmol）分散在30mL丙三醇溶液中，放入锥形瓶(50mL) 中，把含有K₂PdCl₄（0.036mmol）丙三醇溶液1.44mL，在磁力搅拌的条件下， 搅拌速度600rpm，逐滴(60滴/分钟)加入，逐滴加入，滴加完毕后，将其放入 摇床，在240rpm和55度的条件下，反应5小时。然后在反应体系中加入丙 酮提取产物，用乙醇离心洗涤三遍，得最终样品PdTe纳米线催化剂。

对所述PdTe纳米线进行透射电子显微镜观察，结果参见图17、18，图17、 18为本发明实施例6提供的PdTe纳米线的透射电镜照片，由图17、18可知， 我们得到一维超细纳米线催化剂，直径均一（~5nm），长径比很高。根据图17、 18可以看到，我们得到了一维超细纳米线催化剂，直径均一，长径比很高， 可以作为自支撑催化剂，避免了颗粒催化剂因为团聚和奥斯特瓦熟化而降低催 化活性的缺点，同时不需要使用活性炭作为载体，避免了因为活性炭被腐蚀而 降低催化剂稳定性的弊端。

实施例7

将碲纳米线（0.05mmol）分散在30mL丙三醇溶液中，放入锥形瓶(50mL) 中，把含有K₂PdCl₄（0.036mmol）和HAuCl₄（0.006mmol）的丙三醇溶液1.68mL， 在磁力搅拌的条件下，搅拌速度400rpm，逐滴(40滴/分钟)加入，逐滴加入， 滴加完毕后，将其放入摇床，在250rpm和60度的条件下，反应13小时。然 后在反应体系中加入丙酮提取产物，用乙醇离心洗涤三遍，得最终样品PdAuTe 纳米线催化剂。

对所述PdAuTe纳米线进行透射电子显微镜观察，结果参见图19、20，图 19、20为本发明实施例7提供的PdAuTe纳米线的透射电镜照片，由图19、 20可知，我们得到一维超细纳米线催化剂，直径均一（~5nm），长径比很高。 根据图19、20可以看到，我们得到了一维超细纳米线催化剂，直径均一，长 径比很高，可以作为自支撑催化剂，避免了颗粒催化剂因为团聚和奥斯特瓦熟 化而降低催化活性的缺点，同时不需要使用活性炭作为载体，避免了因为活性 炭被腐蚀而降低催化剂稳定性的弊端。

采用相同的方法，我们得到了非Pt催化剂PdTe和PdAuTe纳米线催化剂， 图15-20分别展现了PdTe和PdAuTe纳米线催化剂的透射电镜图。非Pt催化 剂合成，避免使用了更贵更稀有的Pt前驱物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。