一种ZnTi水滑石纳米片催化剂及其光催化分解水制备氢气的应用

摘要

本发明公开了属于催化新材料制备技术领域的一种ZnTi水滑石纳米片催化剂及其光催化分解水制备氢气的应用。本发明采用反相微乳液方法合成了ZnTi水滑石纳米片催化剂，并将其应用于分解水制氢领域。该方法通过调控表面活性剂以及水的比例，进而实现了微乳环境的可控，水滑石在微乳中晶化生长，可以有效控制水滑石的粒径从40-100nm分布。该方法使用的溶剂成本低廉，操作简单，且可以重复循环使用；水滑石纳米片催化剂的合成条件简单，原料低廉，易于大规模工业化生产。本发明合成的ZnTi水滑石具有优良的半导体特性，其在全光谱下分解水制备氢气的性能是传统的微米级粉体催化剂的三倍，有望在光催化，吸附，添加剂等领域得到广泛应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化剂技术领域，特别涉及一种ZnTi水滑石纳米片催化剂 及其光催化分解水制备氢气的应用。

背景技术

由于能源危机日益严重，用可再生能源来制造清洁能源——氢能，成为各 国研究的热点，解决此类问题的关键是寻找适宜的高性能催化剂。水滑石（LDHs） 是一类重要的阴离子型层状粘土材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高 度分散，并与羟基以共价键形成有序的主体结构。研究人员通过合理的设计将 不同种类的金属离子进行调控，其赋予了该类材料多功能特性。其中将Zn和 Ti引入水滑石层板形成的ZnT i水滑石是非常优良的光分解水制备氢气的催化 剂。

一般合成ZnTi水滑石采用水相共沉淀方法，其合成的水滑石粒径达到微米 级，水滑石层与层堆叠严重，这极大的抑制了其电子空穴的分离与传输，进而 在光催化领域限制了其进一步应用。随着纳米技术的发展，纳米材料因其在结 构方面展现的量子特性等特点，其在物理化学特性方面较体相材料显示了独特 的特性。为了进一步提高ZnTi水滑石的催化性能，提高其光催化电子空穴分离 效率，降低ZnTi粒子尺寸，合成ZnTi水滑石纳米片是解决当前ZnTi水滑石光 催化效率低下的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ZnTi水滑石纳米片催化剂及其光催化分解水制 备氢气的应用。

本发明的技术方案：基于微乳液提供的纳米反应微环境，通过调控表面活性 剂以及水的比例，进而调控微乳的大小，水滑石在微乳液环境中晶化生长，实 现了水滑石纳米片的可控制备。

本发明制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂，其化学式为： [Zn²⁺_1-xTi⁴⁺_x(OH)₂]^2x+·(A^-)_2x·mH₂O，其中0.20≤x≤0.50；A^-是十二烷基硫酸根；m 为结晶水数量，取值范围为0.5-9。

本发明的具体制备步骤如下：

1）配置微乳液：将异丙醇20-80ml、去离子水0.2-2.0ml、表面活性剂十 二烷基硫酸钠0.12-2.16g加入到三口烧瓶中，搅拌至溶液均一；然后缓慢加入 1-丁醇0.5-2ml，搅拌至澄清；

2）将0.001-1.00mol的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到步骤1）配制的微乳液中， 溶解完全后，在密闭环境下加入0.11-0.37ml的TiCl₄溶液，待烟雾消失后，加 入尿素，80-120℃晶化回流24-48h；其中加入的0.11-0.37ml TiCl₄溶液中含TiCl₄0.001-0.003mol；加入的尿素的摩尔数为Zn(NO₃₎2·6H₂O和TiCl₄摩尔数之和的 2-5倍；

3)待反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液 离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1-3次，滤饼于60-90℃烘箱干燥4-16h， 即得ZnTi水滑石纳米片催化剂。

使用上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂光催化分解水制备氢气，其反应 条件为：使用上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂0.05-0.2g加入到150ml水 中，加入质量浓度为0.5-2%的H₂PtCl₆溶液5-50μl为助催化剂，100-500μl质量 浓度为85.5-90%的乳酸溶液为牺牲剂，全光谱照射。

本发明的优点在于：采用反相微乳液方法合成了ZnTi水滑石纳米片催化 剂，并将其应用于分解水制氢领域。该方法通过调控表面活性剂以及水的比例， 进而实现了微乳环境的可控，水滑石在微乳中晶化生长，可以有效控制水滑石 的粒径从40-100nm分布。该方法使用的溶剂成本低廉，操作简单，且可以重 复循环使用；水滑石纳米片催化剂的合成条件简单，原料低廉，易于大规模工 业化生产。本发明合成的ZnTi水滑石纳米片具有优良的半导体特性，其在全光 谱下分解水制备氢气的性能是传统的微米级粉体催化剂的三倍，有望在光催化， 吸附，添加剂等领域得到广泛应用。

附图说明

图1为实施例1-3所获得的ZnTi水滑石纳米片催化剂的XRD图，曲线a-c 相应为实施例1-3产物的XRD谱线。

图2为实施例1-3所获得的ZnTi水滑石纳米片催化剂的透射电镜图，A、B、 C、D分别对应实施例1的低分辨电镜、实施例2的电镜图、实施例3的电镜图、 以及采用传统共沉淀合成的微米级别水滑石的电镜图。

图3为实施例1、2、3所获得的ZnTi水滑石纳米片催化剂的氢气产量与时 间的关系图；其中传统共沉淀合成的微米级别水滑石，TiO₂（金红色型），K₂Ti₄O₉为对比参照催化剂。

具体实施方式

【实施例1】

1.配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水1.1ml， 表面活性剂十二烷基硫酸钠1.08g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇 2ml，搅拌，待溶液澄清；

2.将0.002mol的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到步骤1配制的微乳液中，待盐溶解 后，在密闭环境下加入TiCl₄溶液0.11ml，待烟雾消失后，加入尿素0.900g， 90℃晶化回流24h；其中加入的TiCl₄溶液含0.001mol TiCl₄；

3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液离 心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得ZnTi 水滑石纳米片催化剂。

上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂的化学式为： [Zn²⁺_1-xTi⁴⁺_x(OH)₂]^2x+·(A^-)_2x·mH₂O，其中x=0.33；A^-是十二烷基硫酸根；m为结 晶水数量，取值为3。

将上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂应用于光催化分解水制备氢气，其 反应条件为：将0.10g上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂加入到150ml水中， 加入质量浓度1%的H₂PtCl₆溶液30μl为助催化剂，200μl质量浓度为88%的乳 酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。

对上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂进行表征：由图1a可知，通过调 控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003）， （006），（110）特征峰明显，且明显在小角度出现，说明表面活性剂插入到水 滑石层间。如图2a，合成的催化剂粒径分布大约为40nm。由图3可知，合成 的该类催化剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为1032μmol/hg，是本体微 米催化剂（314μmol/h）的3倍，是传统的K₂Ti₄O₉催化剂产氢速率（17μmol/h） 的60倍。说明该纳米级别水滑石具有非常有益的催化性能。

【实施例2】

1.配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水1.1ml， 表面活性剂十二烷基硫酸钠0.72g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇 2ml，搅拌，待溶液澄清；

2.将0.002mol的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到步骤1配制的微乳液中，待盐溶解 后，在密闭环境下加入TiCl₄溶液0.11ml，待烟雾消失后，最后加入尿素0.900g， 90℃晶化回流24h；其中加入的TiCl₄溶液含0.001mol TiCl₄；

3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液离 心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得ZnTi 水滑石纳米片催化剂。

上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂的化学式为： [Zn²⁺_1-xTi⁴⁺_x(OH)₂]^2x+·(A^-)_2x·mH₂O，其中x=0.33；A^-是十二烷基硫酸根；m为结 晶水数量，取值为3。

将上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂应用于光催化分解水制备氢气，其 反应条件为：将0.10g上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂加入到150ml水中， 加入质量浓度1%的H₂PtCl₆溶液40μl为助催化剂，300μl质量浓度为88%的乳 酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。

对上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂进行表征：由图1b可知，通过调 控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003）， （006），（110）特征峰明显，且明显在小角度出现，说明表面活性剂插入到水 滑石层间。如图2b，合成的催化剂粒径分布大约为60nm。由图3可知，合成 的该类催化剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为353μmol/hg，是传统的 K₂Ti₄O₉催化剂产氢速率（17μmol/h）的20倍。该纳米级别水滑石具有非常优 越的催化性能。

【实施例3】

1.配置微乳液：以100ml三口烧瓶为基准，将异丙醇50ml，去离子水1.1ml， 表面活性剂十二烷基硫酸钠0.36g加入到三口烧瓶中，搅拌；缓慢加入1-丁醇 1.5ml，搅拌，待溶液澄清；

2.将0.002mol的Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到步骤1配制的微乳液中，待盐溶解 后，在密闭环境下加入TiCl₄溶液TiCl₄0.11ml，待烟雾消失后，最后加入尿素 0.900g，90℃晶化回流24h；其中加入的TiCl₄溶液含0.001mol TiCl₄；

3.反应完成后，产物抽滤，用体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液离 心洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，滤饼于60℃烘箱干燥12h，即得ZnTi 水滑石纳米片催化剂。

上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂的化学式为： [Zn²⁺_1-xTi⁴⁺_x(OH)₂]^2x+·(A^-)_2x·mH₂O，其中x=0.33；A^-是十二烷基硫酸根；m为结 晶水数量，取值为3。

将上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂应用于光催化分解水制备氢气，其 反应条件为：将0.10g上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂加入到150ml水中， 加入质量浓度1%的H₂PtCl₆溶液40μl为助催化剂，300μl质量浓度为88%的乳 酸溶液为牺牲剂，在光照射下研究产氢量随时间的变化。

对上述制备的ZnTi水滑石纳米片催化剂进行表征：由图1c可知，通过调控水 滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006）， （110）特征峰明显，且明显在小角度出现，说明表面活性剂插入到水滑石层间。 如图2c，合成的催化剂粒径分布大约为80nm。由图3可知，合成的该类催化 剂，具有优异的光催化性能，产氢速率为726μmol/hg，较本体共沉淀合成的催 化剂催化性能有较大幅度提高。