一种纳米材料的光驱动调控制备方法及其电催化活性

摘要

一种纳米材料的光驱动调控制备方法及其电催化活性，本发明利用光驱动、原位成核的方法调控金属及合金纳米材料的平均粒径大小及粒径分布的均一性，调变光照时间、光照强度、光源种类、金属大环化合物的浓度和金属前驱体的浓度可以实现金属及合金纳米材料的光控合成。本发明可光控、操作简单、条件温和、环境友好、易于放大合成。利用光控方法制备的球形分枝状的铂纳米材料具有高电化学活性比表面积，在氧气的还原反应中表现出优异的电催化活性，并对甲醇电催化氧化反应表现出优异的电催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池催化剂领域，涉及一种纳米材料的光驱动调控制备方法及其电催化活性。

背景技术

金属与合金纳米材料的诸多功能特性不但与形貌和组成息息相关，而且与尺寸及尺寸分布关系密切。有效控制金属与合金纳米颗粒的粒径和尺寸分布对材料的实际应用至关重要，是材料科学研究的一个重点。国内外已经开展了相关的研究，并取得了一定的进展。

例如：李亚栋等制备了粒径单分散的CuAu和Cu₃Au双组员纳米晶（Chen,W.;Yu,R.;Li,L.,et al.Angew.Chem.2010,122,2979.）。施剑林等报道了粒径单分散的以Fe₃O₄为核Au为壳的纳米复合材料，并研究了其在生物影像和光热治疗方面的应用（Dong,W.;Li,Y.;Niu,D.,et al.Adv.Mater.2011,23,5332.）。Sun等获得了粒径单分散的8nm左右的Pt纳米立方体结构，同时发现其具有明显改善的电催化还原氧气的活性（Wang,C.;Daimon,H.;Lee,Y.,et al.J.Am.Chem.Soc.2007,129,6974.）。Sun等还研究了粒径单分散的Ni纳米颗粒，并考察了其对硼烷氨脱氢水解反应的催化活性（Metin,O.;Mazumder,V.;S.,et al.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1468.）。Fang等合成了粒径单分散的Pt₃Fe纳米立方体结构，并对其电化学活性进行了详细的考察（Zhang,J.;Yang,H.;Yang,K.,et al.Adv.Funct.Mater.2010,20,3727.）；此外，还得到了粒径单分散的8nm的Pt-Cu纳米立方体结构，发现其具有高的甲醇氧化活性（Xu,D.;Liu,Z.;Yang,H.,et al.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48,4217.）。Lee等合成了一系列具有二十面体结构的Ag、Au、Pd粒径单分散的纳米颗粒（Zhang,Q.;Xie,J.;Yang,J.,et al.ACS nano2008,3,139.）。Song等（Song,Y.;Yang,Y.;Medforth,C.J.,et al.J.Am.Chem.Soc.2004,126,635.）利用软模板剂控制合成了二维及三维树枝状的纳米铂。

上述的合成方法大多需要采用较高的温度、较长的反应时间和有机溶剂，并且缺少普适性。一种普遍适用的控制金属与合金纳米颗粒粒径大小和单分散性的方法是传统的两步加晶种法。首先合成晶种，然后将晶种引入到合成体系中，分离成核和生长过程，抑制持续、缓慢的成核过程，保证每个成核中心均具有大致相近的生长时间，实现粒径的均一性调控。同时，调变晶种与金属前驱体的比例实现粒径大小的控制。

与传统的加晶种法不同，本发明提供一种光驱动、原位成核法。光照金属大环化合物（如锌卟啉，ZnP）（见图1），使其变成激发态（ZnP^*），它是一种强还原剂（ZnTPPS₄^.+/ZnTPPS₄^*,-0.87V），可以迅速将金属离子还原为金属原子，其氧化产物（ZnP^.+）可以被电子给体还原生成基态（ZnP），继而又可以在光照下进行下一个光循环过程（见图2）。光驱动成核方法具有原位成核、可光控、操作简单、常温常压合成、反应迅速、单位体积内成核中心数目较大和成核位置在一定范围内可控的特点，可以得到粒径分布窄的金属及合金纳米材料。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种纳米材料的光驱动调控制备方法及其电化学活性，该方法是利用光驱动原位、快速成核调控金属与合金纳米材料的平均粒径大小及粒径分布均一性的方法，该方法操作简单、可光控、条件温和、环境友好。

本发明提供了一种纳米材料的光驱动调控制备方法，该方法的具体步骤为：1）将金属大环化合物溶解到含有表面活性剂的水溶液中；2）在上述步骤1）所得的溶液中依次加入水溶性金属化合物的水溶液和水溶性还原剂的水溶液，光照下反应，离心分离得固体产物；3）将上述步骤2）所得的固体产物用去离子水洗涤、干燥后得到金属或合金纳米材料；其特征在于：通过改变光源、光照强度、光照时间、金属大环化合物的浓度、水溶性金属化合物的浓度中的一种或两种以上用于调控金属与合金纳米材料平均粒径大小及粒径分布的均一性。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，所述光源为激光、可见光、紫外光中的一种或两种以上。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，在其他条件一定的情况下，随着光照强度的增加，金属与合金纳米材料的平均粒径变小，粒径分布的均一性增加，所述光照强度范围为0.1nmol cm^-2s^-1-10⁶nmol cm^-2s^-1

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，在其他条件一定的情况下，随着光照时间的增加，金属与合金纳米材料的平均粒径变小，粒径分布的均一性增加，所述光照时间范围为0.1-600s。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，所述金属大环化合物为锌（II）卟啉、锡（IV）卟啉、锗（IV）卟啉、镁（II）卟啉、锑（IV）卟啉、锌（II）酞菁、锡（IV）酞菁、锗（IV）酞菁、镁（II）酞菁、锑（IV）酞菁、聚吡咯锌（II）、聚吡咯锡（IV）、聚吡咯锗（IV）、聚吡咯镁（II）、聚吡咯锑（IV）、聚吡啶锌（II）、聚吡啶锡（IV）、聚吡啶锗（IV）、聚吡啶镁（II）、聚吡啶锑（IV）、菲罗啉锌（II）、菲罗啉锡（IV）、菲罗啉锗（IV）、菲罗啉镁（II）、菲罗啉锑（IV）及其类似物中的一种或两种以上混合物。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，在其他条件一定的情况下，随着金属大环化合物浓度的增加，金属与合金纳米材料的平均粒径变小，粒径分布的均一性增加，所述金属大环化合物的浓度为0.1μmol/L-500mmol/L。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，所述水溶性金属化合物为铂化合物、钌化合物、铑化合物、钯化合物、银化合物、铼化合物、锇化合物、铱化合物、金化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物中的一种或二种以上混合物。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，在其他条件一定的情况下，随着水溶性金属化合物浓度的减小，金属与合金纳米材料的平均粒径变小，粒径分布的均一性增加，所述水溶性金属化合物的浓度为0.1mmol/L-500mmol/L。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，所述铂化合物为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐及其类似物中的一种或二种以上；

所述钌化合物为三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸盐及其类似物中的一种或二种以上；

所述铑化合物为于三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸盐及其类似物中的一种或二种以上；

所述钯化合物为二氯化钯、四氯钯酸、四氯钯酸盐及其类似物中的一种或二种以上；

所述银化合物为硝酸银及其类似物中的一种或两种以上；

所述铼化合物包括但不限于五氯化铼、高铼酸、高铼酸盐及其类似物中的一种或二种以上；

所述锇化合物为四氯化锇、氯锇酸、氯锇酸盐及其类似物中的一种或二种以上；

所述铱化合物为四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸盐及其类似物中的一种或二种以上；

所述金化合物为三氯化金、氯金酸、氯金酸盐及其类似物中的一种或二种以上；

所述铁化合物为三氯化铁、二氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁及其类似物中的一种或二种以上；

所述钴化合物为二氯化钴、三氯化钴、硝酸钴、硫酸钴及其类似物中的一种或二种以上；

所述镍化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍及其类似物中的一种或二种以上；

所述铜化合物为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜及其类似物中的一种或二种以上。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，所述表面活性剂的浓度为0.01mmol/L-1000mmol/L，表面活性剂为聚环氧乙烯月桂酰醚、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵及其类似物中的一种或两种以上混合物。

本发明提供的纳米材料的光驱动调控制备方法，所述水溶性还原剂的浓度为0.5mmol/L-5000mmol/L，水溶性还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸和它们的衍生物及类似物中的一种或二种以上混合物。

本发明还提供了一种球形分枝状铂纳米催化剂，该催化剂是由上述所述的方法制备得到，该催化剂具有较高的电化学活性比表面积，在电催化还原氧气的反应中表现出优异的活性。

本发明提供的球形分枝状铂纳米催化剂，该催化剂对甲醇电催化氧化表现出优异的催化活性。

与现有报道的控制纳米颗粒粒径大小和尺寸均一性的方法相比，本发明具有以下优点：

a）本发明可光控、原位成核、快速、操作简单、条件温和、环境友好、易于放大合成。

b）采用所述方法制备催化剂，通过改变光源种类、光照时间、光照强度、金属大环化合物溶液的浓度、金属大环化合物的种类和水溶性金属化合物溶液的浓度中的一种或二种以上可以调控金属及合金纳米材料的平均粒径大小及粒径分布的均一性。

c）多次水洗可有效除去制备过程中的无机和有机副产物，解决了催化剂制备中副产物难去除而影响催化剂性能的问题。

d）采用所述方法制备的铂催化剂，其形貌为球形分枝状，球形分枝状的纳米铂粒径为10-500nm，粒径分布为5%-15%。

e）所制备的球形分枝状铂纳米催化剂具有高电化学活性比表面积，在氧还原反应中表现出优异的活性，对甲醇电催化氧化表现出优异的催化活性和耐久性。

附图说明

图1是本发明锌卟啉分子结构式；

图2是本发明锌卟啉光驱动还原Pt²⁺成核原理；

图3是本发明实施例1制备产物的透射电子显微镜（TEM）图片；

图4是本发明实施例1制备产物的粒径分布；

图5是本发明实施例1制备产物的X-射线粉末衍射（XRD）谱图；

图6是本发明实施例1制备产物的循环伏安（CV）曲线；

图7是本发明实施例1制备产物的氧还原（ORR）曲线；

图8是本发明实施例1制备产物的甲醇电催化氧化循环伏安曲线；

图9是本发明实施例1制备产物在0.69V（vs RHE）恒电位下的甲醇电催化氧化计时电流曲线；

图10是本发明实施例2制备产物的透射电子显微镜（TEM）照片；

图11是本发明实施例2制备产物的粒径分布；

图12是本发明实施例3制备产物的透射电子显微镜（TEM）照片；

图13是本发明实施例3制备产物的粒径分布；

图14是本发明实施例4制备产物的透射电子显微镜（TEM）照片。

图15是本发明实施例5制备产物的透射电子显微镜（TEM）照片。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

移取1mL锌卟啉（10μM）的聚环氧乙烯月桂酰醚（Brij-35，1mM）水溶液加入到反应瓶中，溶液处于搅拌状态，依次加入1mL 20mM氯亚铂酸钾水溶液和1mL 150mM的抗坏血酸水溶液，反应在卤钨灯（75V，光强度为570nmol cm^-2s^-1）照射下进行60秒，关闭光源，至少30分钟后反应完成。将反应后的混合物转移到离心试管中，离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤，干燥后得到球形分枝状铂纳米催化剂。

如图3，TEM照片显示球形分枝状结构形貌单一，大小均匀。

如图4，粒径分布显示平均粒径为15.61±1.96nm，粒径分布为12.56%。

如图5，XRD谱图显示所得产物由面心立方结构的金属铂组成。

如图6，实施例1制备的催化剂和商业铂黑在氮气饱和高氯酸水溶液中的循环伏安曲线（50mV/s，25℃，50μgPt/cm²），通过计算得到球形分枝状铂纳米催化剂和商业铂黑的电化学活性比表面积分别为23.2m²g^-1和18.1m²g^-1，与商业铂黑相比，球形分枝状铂纳米催化剂的电化学活性面积更高，说明其催化活性更好。

如图7，实施例1制备的催化剂和商业铂黑在氧气饱和高氯酸水溶液中的氧还原曲线（50mV/s，1600rpm，25℃，50μgPt/cm²），球形分枝状铂纳米催化剂呈现出比商业铂黑更正的ORR起始还原电位（正移15mV）。在0.85V极化电势下，球形分枝状铂纳米催化剂的比质量活性（114.6mA mg^-1）和比面积活性（0.49mA cm^-2）均高于商业铂黑的比质量活性（83.8mA mg^-1）和比面积活性（0.46mAcm^-2）。

如图8，实施例1制备的催化剂和商业铂黑在0.5M H₂SO₄和1.5M CH₃OH水溶液中的电氧化循环伏安曲线（20mV/s，25℃，50μg_Pt/cm²），表明实施例1制备的催化剂有高于商业铂黑的电流密度以及更低的起始电位。

如图9，甲醇电氧化计时电流曲线显示，在0.69V电压下进行极化扫描（25℃，50μgPt/cm²），经过3600s的电位扫描后，实施例1所制备的催化剂的电流密度依然高于商业铂黑。

实施例2：(光照时间不同)

移取1mL锌卟啉（10μM）的聚环氧乙烯月桂酰醚（Brij-35，1mM）水溶液加入到反应瓶中，溶液处于搅拌状态，依次加入1mL 20mM氯亚铂酸钾溶液和1mL 150mM的抗坏血酸溶液，反应在卤钨灯（75V，光强度为570nmol cm^-2s^-1）照射下进行20秒，关闭光源，至少30分钟后反应完成。将反应后的混合物转移到离心试管中，离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤，干燥后得到球形分枝状铂纳米催化剂。

如图10，TEM照片显示球形分枝状结构形貌单一，大小均匀。

如图11，粒径分布显示平均粒径为27.82nm±3.64nm，粒径分布为13.08%。

实施例3：(光照时间不同)

移取1mL锌卟啉（10μM）的聚环氧乙烯月桂酰醚（Brij-35，1mM）水溶液加入到反应瓶中，溶液处于搅拌状态，依次加入1mL 20mM氯亚铂酸钾溶液和1mL 150mM的抗坏血酸溶液，反应在卤钨灯（75V，光强度为570nmol cm^-2s^-1）照射下进行40秒，关闭光源，至少30分钟后反应完成。将反应后的混合物转移到离心试管中，离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤，干燥后得到球形分枝状铂纳米催化剂。

如图12，TEM照片显示球形分枝状结构形貌单一，大小均匀。

如图13，粒径分布显示平均粒径为19.85±2.5nm，粒径分布为12.62%。

实施例4：（金属大环化合物浓度不同）

移取1mL锌卟啉（70μM）的聚环氧乙烯月桂酰醚（Brij-35，1mM）溶液加入到反应瓶中，溶液处于搅拌状态，依次加入1mL 20mM氯亚铂酸钾溶液和1mL 150mM的抗坏血酸溶液，反应在卤钨灯（75V，光强度为570nmol cm^-2s^-1）照射下进行20秒，关闭光源，至少30分钟后反应完成。将反应后的混合物转移到离心试管中，离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤，干燥后得到铂纳米催化剂。

如图14，TEM照片显示铂纳米催化剂为5-7nm的铂颗粒，大小均匀，有聚集现象。当水溶性金属化合物浓度一定时，金属大环化合物浓度越高，光照时产生的晶核越多，因此当锌卟啉浓度为70μM，水溶性金属化合物浓度较小，光照产生大量晶核，停止光照后只有少量未反应的水溶性金属化合物可用于晶核的生长，而无法形成球形分枝状的铂，因此该体系得到的催化剂为铂颗粒。

实施例5：(水溶性金属化合物浓度不同)

移取1mL锡卟啉（25μM）的聚环氧乙烯月桂酰醚（Brij-35，1mM）水溶液加入到反应瓶中，溶液处于搅拌状态，依次加入2mL 2mM氯亚铂酸钾溶液和2mL 150mM的抗坏血酸溶液，反应在白炽灯（光强度为800nmol cm^-2s^-1）照射下进行120秒，关闭光源，至少30分钟后反应完成。将反应后的混合物转移到离心试管中，离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤，干燥后得到铂纳米催化剂。

如图15，TEM照片显示铂纳米催化剂为2-3nm的铂颗粒，大小均匀。当水溶性金属化合物浓度较小，光照强度较强，金属大环化合物浓度较大时，光照产生大量晶核，光照到达一定时间后，所有金属化合物全部用于产生晶核，停止光照后，没有剩余水溶性金属化合物在晶核上生长形成球形分枝状铂，因此该体系得到的催化剂为大小均匀的铂颗粒。

实施例6：(反应时间不同)

移取1mL锌卟啉（10μM）的聚环氧乙烯月桂酰醚（Brij-35，1mM）水溶液加入到反应瓶中，溶液处于搅拌状态，依次加入1mL 20mM氯亚铂酸钾溶液和1mL 150mM的抗坏血酸溶液，反应在卤钨灯（75V，光强度为570nmol cm^-2s^-1）照射下进行10分钟，关闭光源，至少30分钟后反应完成。将反应后的混合物转移到离心试管中，离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤，干燥后得到铂纳米催化剂。

该方法所得样品形貌与实施例5所得样品相似，为2-3nm的铂颗粒，有团聚现象。水溶性金属化合物浓度一定的情况下，光照产生大量晶核，当光照时间足够长时，水溶性金属化合物全部反应生成晶核，停止光照后，晶种无法继续生长为球形分枝状铂，因此该体系得到的催化剂为大小均匀的铂颗粒。

实施例7：（光源、光强不同）

移取1mL锌卟啉（10μM）的聚环氧乙烯月桂酰醚（Brij-35，1mM）水溶液加入到反应瓶中，溶液处于搅拌状态，依次加入1mL 20mM氯亚铂酸钾溶液和1mL 150mM的抗坏血酸溶液，反应在激光（光强度为13.3μmol cm^-2s^-1）照射下进行20s，关闭光源，至少30min后反应完成。将反应后的混合物转移到离心试管中，离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤，干燥后得到铂纳米催化剂。

该方法所得样品形貌与实施例5所得样品相似，为2-3nm的铂颗粒，有团聚现象。水溶性金属化合物浓度和光照时间一定的情况下，光照产生大量晶核，当光照强度足够大时，水溶性金属化合物全部反应生成晶核，停止光照后，晶种无法继续生长为球形分枝状铂，因此该体系得到的催化剂为大小均匀的铂颗粒。

本发明不限于上述说明性例子。这里所描述的光源、光照强度、光照时间、金属大环化合物浓度、水溶性金属盐浓度对于金属与合金纳米材料平均粒径大小及粒径分布均有影响，各因素之间相互影响、相互关联。当其他条件一定时，在一定范围内改变某一因素可以调控纳米材料的平均粒径及粒径分布，超出此范围则不再具有调控作用，而需要其它因素的配合作用。例如，当光照时间、金属大环化合物浓度、水溶性金属盐浓度一定时，随着光照强度的增加，金属与合金纳米材料的平均粒径变小，粒径分布的均一性增加。但当光照强度增大到一定值后，即在该光照强度下，光照一定时间后，所有水溶性金属盐全部被还原生成晶核，因此在此条件下，继续增大光照强度不会对材料的平均粒径及粒径分布起到调控作用，只有改变其它条件，如减小金属大环化合物浓度、增加金属盐浓度或减少光照时间，使该条件与光照强度结合实现调控材料的粒径和粒径分布。