一种脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂,其制备方法和脱硝方法

摘要

本发明涉及一种脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂，其制备方法和其脱硝方法，所述吸附剂以腐植酸盐为载体，纳米二氧化钛为催化剂，腐植酸盐和纳米二氧化钛的质量比1:0.1~1:0.5，其制备方法为首先将腐植酸盐和纳米二氧化钛用水混合，然后造粒和干燥即制得脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂；该吸附剂的脱硝方法是：将吸附剂加入到光催化反应装置中，向其中通入含氮氧化物的废气，充分反应后，取出吸附剂。本发明的脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂的脱硝方法在治理含氮氧化物废气的同时，得到了富含氮元素的腐植酸，可用作肥料，实现了环境保护和资源化利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱硝吸附剂，更具体的说，涉及一种脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂，其制备方法和使用方法。

背景技术

我国以煤为主的能源结构决定了我国大气污染的特征为煤烟型污染。随着经济和社会的发展，近年来燃煤烟气中二氧化硫（SO₂）和氮氧化物（NO_x，主要是NO和NO₂）排放量剧增，污染大气、形成酸雨、危害生态环境和人类健康，其占大气污染造成总GDP损失的55%左右。我国燃煤电厂在NO_x排放控制方面起步较晚，以致于NO_x排放总量的快速增长抵消了近年来卓有成效的SO₂控制效果。如果不加强治理，NO_x的排放总量将会继续增长，甚至有可能超过SO₂成为大气中最主要的污染物。特别是近年来,大城市NO_x污染严重，区域性NO_x污染逐渐加剧；同时，酸雨污染呈现出新的特征：NO^-₃的相对贡献在增加，由以硫型为主向硫酸和硝酸复合型转变。因此，控制火电厂NO_x排放至关重要。

烟气脱硝（FGDN,Flue Gas Denitration）被认为是控制燃煤过程中产生的NO_x污染的重要的技术手段。现行的主流脱硝技术有选择性催化还原法（SCR,Selective Catalytic Reduction），吸收法，还有非选择性催化还原法(SNCR,Selective Noncatalytic Reduction)，活性炭吸附法、分子筛吸附法等。其中以SCR法应用最多，SCR是使用适当的催化剂，在一定的温度下，以氨作催化反应的还原剂，使氮氧化物转变为无害的氮气和水蒸气。该方法效率高、技术成熟，主要缺点是：还原气体难以反应完全，易造成二次污染；且催化剂活性对温度选择性强；催化剂易污染中毒失活，运行成本高。因此，催化法脱硝应用受到限制。因此，研究并开发适合我国国情的烟气脱硝技术对解决我国控制NOx污染问题具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的解决目前氮氧化物的污染日益加剧的问题，而提供一种脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂吸附，该复合吸附剂，以腐植酸盐为载体，纳米二氧化钛为催化剂，腐植酸盐和纳米二氧化钛的质量比1:0.1~1:0.5。

在本发明的一优选实施例中，所述的腐植酸酸盐为腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸钙或腐植酸铁中的一种或一种以上的混合物。

在本发明的一优选实施例中，所述纳米二氧化钛是锐钛型纳米二氧化钛，其颗粒度为5~100nm。

本发明的脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂是利用TiO₂的高催化活性，催化氧化NO生成NO₂，进而生成HNO₃被吸附剂微孔吸收，同时腐植酸盐作为TiO₂催化剂载体，能提高催化剂的光源利用率和催化活性，起到相互促进作用。

本发明的另一目的是，提供一种脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）选用腐植酸盐为载体，锐钛型纳米二氧化钛为催化剂，按腐植酸酸盐和纳米二氧化钛的质量比为1:0.1~1:0.5将其混合，加水充分搅拌；

2）将腐植酸盐和二氧化钛的混合物加入在造粒机中，制成颗粒状；

3）将制成的颗粒在干燥装置中充分干燥，即得到腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂。

在本发明的一优选实施例中，步骤1）中，所述的腐植酸酸盐为腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸钙或腐植酸铁中的一种或一种以上的混合物。

在本发明的一优选实施例中，步骤1）中，所述纳米二氧化钛是锐钛型纳米二氧化钛，其颗粒度为5～100nm。

在本发明的一优选实施例中，步骤2）中，所述吸附剂颗粒的大小为1~6mm。

在本发明的一优选实施例中，步骤3）中，所述干燥的温度为75~120℃。

本发明的再一目的是，提供一种脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂的脱硝方法，将所述腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂加入到光催化反应装置中，向其中通入含氮氧化物的废气，充分反应后，取出吸附剂。

二氧化钛作为一种光催化氧化剂对NOx的光催化氧化被视为解决NOx污染的有效方法。在TiO2存在的条件下，当O2和H2O受到紫外线照射时所形成的具有强氧化性的·OH、·HO₂等自由基，这些自由基可以将NO_x的NO和NO₂分别氧化成为NO₂和反应方程式如下：

[HNO₃](ads)→HNO₃(aq)             （4）

NO_x光催化反应生成的HNO₃会与腐植酸盐发生氧化反应,降低了HNO₃浓度，从而促进了NO_x的光催化反应。

在本发明的一优选实施例中，所述含氮氧化物的废气中，氮氧化物的体积含量为0.0001~0.001%。

在本发明的脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂的脱硝过程中，在作为反应场所的微孔内，富集的HNO₃会氧化腐植酸，增加腐植酸的表面含氧官能团（如：羧基、羟基等），HNO₃的减少将会促进NO的进一步氧化吸附，吸附饱和后的腐植酸盐，因为硝酸的氧化，提高了表面活性，可作为肥料和土壤改良剂。因此本发明的脱硝腐植酸盐/纳米二氧化钛复合吸附剂的脱硝方法在治理含氮氧化物废气的同时，得到了富含氮元素的腐植酸，可用作肥料，实现了环境保护和资源化利用。并且其中的脱硝方法中所用的设备简单、因而其成本也较低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，本发明的实施例以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，将腐植酸钾和60nm的纳米二氧化钛按照1：0.1的质量比混合，加水充分搅拌后，在造粒机内制成平均直径为6mm的颗粒，75℃充分干燥后，加入光催化装置，通入含NO_x的废气，其中NOx的体积含量0.0001%，充分反应后，经检测NOx的脱除率可达45%，脱硝后的吸附剂可以作为土壤调节剂使用。

实施例2

如图1，将腐植酸钠和40nm的纳米二氧化钛按照1：0.2的质量比混合，加水充分搅拌后，在造粒机内制成平均直径为3mm的颗粒，100℃充分干燥后，加入光催化装置，通入含NOx的废气，其中NOx的体积含量0.0005%，充分反应后，经检测NO_x的脱除率可达55%，脱硝后的吸附剂可以作为土壤调节剂使用。

实施例3

如图1，将腐植酸钾和5nm的锐钛型纳米二氧化钛按照1：0.5的质量比混合，加水充分搅拌后，在造粒机内制成2mm的颗粒，120℃充分干燥后，加入光催化装置，通入含NO_x的废气，其中NOx的体积含量0.001%，充分反应后，经检测NO_x的脱除率可达65%，脱硝后的吸附剂可以作为肥料使用。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等同物界定。