一种具有高搭接效率及优异耐弯曲性能的纳米银线柔性透明导电膜

摘要

本发明公开了一种具有高搭接效率及优异耐弯曲性能的纳米银线柔性透明导电膜，该柔性透明导电膜是首先在基材表面涂布纳米银线导电墨水形成导电层，再在所述导电层表面涂布一道优化液进行优化，最后再在优化后的导电层表面涂布UV保护液形成UV保护层。本发明柔性透明导电膜的纳米银线表面PVP被除去，并且纳米银线网络节点处实现了焊接，所以制备该导电膜纳米银线用量低，制得的导电膜光学性能优异、方阻低、耐弯曲性能优异，适用于大尺寸显示和柔性显示。

说明书

技术领域

本发明涉及电子显示领域，特别涉及一种具有高搭接效率及优异耐弯曲性能的纳米银线柔性透明导电膜，该导电膜具有光学性能优异、方阻低、耐弯曲性能优异的特点，特别适用于大尺寸显示和柔性显示。

背景技术

随着电子显示行业向大尺寸发展，具有良好导电性和高透光率的透明导电膜需求量不断增加；同时由于柔性显示的发展，对透明导电膜的柔性提出了更高要求。目前市场用量最大的ITO(氧化铟锡)透明导电膜，具有方阻高、柔韧性差的问题，不适用于大尺寸显示和柔性显示。新材料中的纳米银线由于具有光学性能好、柔韧性和较低方阻等更优异的综合性能，成为ITO最优替代材料。

纳米银线柔性透明导电膜中纳米银线网络节点处的接触电阻大小决定了最终导电膜的导电性，因此科研工作者也对降低纳米银线网络节点处接触电阻进行了大量研究，其中主要是利用热焊接、光焊接、化学焊接等方法进行处理，但这些方法目前都存在一定的问题，比如：热焊接需高温处理，不适用于PET等不耐高温柔性基材；光焊接设备复杂，焊接窗口低，不适用于卷对卷操作；化学焊接由于银线表面存在PVP，所以效果有限。另一方面，由于目前市场上使用的可批量生产纳米银线基本来自于醇还原法制得，需要添加稳定剂和结构导向剂PVP，银线合成后虽然进行了清洗处理，但考虑到清洗成本和清洗后纳米银线溶液的存储稳定性问题，最终纳米银线表面仍含有大量PVP，从而使制得的导电膜在纳米银线网络节点处接触电阻增大，导电膜电性能变差。同时纳米银线网络节点处只是单一的物理接触，致密性差，耐弯曲性能需要进一步改善。

因此，针对纳米银线柔性透明导电膜存在的问题，目前急需开发一种光学性能优异、方阻低、耐弯曲性能优异、适用于大尺寸显示和柔性显示的柔性透明导电膜。

发明内容

为了避免上述现有技术不足之处，本发明旨在提供一种具有高搭接效率及优异耐弯曲性能的纳米银线柔性透明导电膜，以期可以使其具有光学性能优异、方阻低、耐弯曲性能优异的特点。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有高搭接效率及优异耐弯曲性能的纳米银线柔性透明导电膜，其特点在于：所述纳米银线柔性透明导电膜是首先在基材表面涂布纳米银线导电墨水形成导电层，再在所述导电层表面涂布一道优化液进行优化，最后再在优化后的导电层表面涂布UV保护液形成UV保护层。与现有纳米银线柔性透明导电膜相比(首先在基材表面涂布纳米银线导电墨水形成导电层，然后在导电层表面涂布UV保护液形成UV保护层)，区别在于增加了一道优化液的涂布。进一步的，本发明实质上也是提供了一种提高纳米银线柔性透明导电膜搭接效率及耐弯曲性能的方法。

进一步地，所述优化液包括按质量份计的如下组分：

亲核试剂 0.5-2份；

还原剂 0.5-2份；

溶剂 98-99.5份。

进一步地，所述亲核试剂为格氏试剂RMgX、羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲或Ph₃P＝CHR；所述还原剂为乙二醇、异丙醇或无水柠檬酸；所述溶剂为乙醇、异丁醇和乙酸乙酯按质量比1:1:1的混合物。更进一步地，在所述格氏试剂RMgX中，R为甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基或烯丙基，X为氯或溴。

进一步地，在所述纳米银线导电墨水中加入有占纳米银线质量0.01-2％的银盐。更进一步地，所述银盐为醋酸银、氟化银、氯化银、三氟乙酸银或硝酸银。

本发明还提供了所述纳米银线柔性透明导电膜的制备方法，包括如下步骤：

A、在纳米银线导电墨水中加入银盐并搅拌均一，然后在柔性基材表面涂布成膜并烘干，形成导电层；

B、将亲核试剂、还原剂和溶剂依次加入分散缸，机械搅拌分散均一，制得优化液；

然后将所述优化液均一涂布在所述导电层表面，加热烘干，形成优化后的导电层；

C、在所述优化后的导电层表面涂布UV保护液形成UV保护层，进一步提高导电膜耐候性，即制得具有高搭接效率及优异耐弯曲性能的纳米银线柔性透明导电膜。

进一步地，步骤B所述加热烘干的温度为120-150℃、烘干时间为1-10min。

进一步地，本发明所采用的纳米银线导电墨水可为任意配方，在其中加入银盐，结合着优化液的使用，可进一步提高其性能。

进一步地，上述导电层和UV保护层的制备工艺采用现有常规工艺即可，如步骤A中的涂布工艺可为微凹涂布、狭缝涂布、滚涂、喷涂或旋涂工艺。

本发明通过在导电层表面涂布优化液的方式，提高纳米银线搭接效率以及耐弯曲性能，其原理在于：首先优化液里含有亲核试剂，当优化液涂布在导电层表面以后其中的亲核试剂会渗透到纳米银线表面，与PVP的羰基进行加成反应，PVP脱离纳米银线表面，从而使纳米银线网络节点处从纳米银线接触点之间含有PVP变为银直接接触，从而接触电阻降低。其次纳米银线导电层墨水里含有银盐，导电墨水涂布时在毛细管效应下银离子会吸附到纳米银线节点处，在优化液涂布后加热烘干过程中，利用优化液中的还原剂将银离子还原成银单质固定在纳米银线节点处，对纳米银线节点处起到焊接效果，从而使纳米银线节点处从点接触变为面接触，进一步降低接触电阻；并且由于节点处进行了一定的焊接，使其耐弯曲性能显著提高。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过在纳米银线透明导电层表面涂布优化液，去除了纳米银线表面PVP，使其接触电阻降低，搭接效率提高；并且通过银离子在节点处还原焊接，进一步提高搭接效率，同时提高导电膜耐弯曲性能。所以本发明的方法与改进前方法相比：制得同方阻导电膜，需要的纳米银线含量更低，制得导电膜光学性能更好；在相同银线含量下，可以制得更低方阻导电膜；同时由于其焊接效果，使制得的导电膜耐弯曲性能更好，更适用于大尺寸显示和柔性显示。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

下列对比例和实施例所用UV保护液配方如下：

具体制备方法：将UV树脂CN9010NS、光引发剂1173、流平剂BYK-333、溶剂(丁酮：乙酸乙酯和乙二醇按质量比1:1:1复配而成)依次加入分散缸，然后用四氟乙烯搅拌杆，以500r/min的速度匀速搅拌60min，制得UV保护液。

对比例1

本对比例所用导电墨水配方如下：

纳米银线(WJAG1)0.13％

分散成膜助剂(羟乙基纤维素) 0.2％

去离子水0ppm 99.67％

具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。

透明导电膜制备：将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在基材表面，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得透明导电膜。

对比例2

本对比例所用导电墨水配方如下：

纳米银线(WJAG1)0.13％

分散成膜助剂(羟乙基纤维素) 0.2％

去离子水0ppm 99.67％

具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。

透明导电膜制备：

a、将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在基材表面，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得导电层；

b、将UV型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm²，10s)形成保护层，制得透明导电膜。

对比例3

本对比例纳米银线透明导电膜用导电墨水配方如下：

具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素、氟化银依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。

透明导电膜制备：

a、将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在基材表面，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得导电层；

b、将上述UV型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm²，10s)形成保护层，制得透明导电膜。

实施例1

本实施例纳米银线透明导电膜用导电墨水配方如下：

纳米银线(WJAG1)0.13％

分散成膜助剂(羟乙基纤维素) 0.2％

去离子水0ppm 99.67％

具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。

本实施例纳米银线透明导电膜用优化液配方如下：

甲基溴化镁 1份

乙二醇 1份

溶剂(乙醇、异丁醇、乙酸乙酯质量比1:1:1)98份

具体制备方法：将甲基溴化镁、乙二醇、溶剂依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得优化液。

透明导电膜制备：

a、将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在基材表面，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得导电层；

b、将优化液通过微凹涂布工艺涂布在(a)的导电层表面，然后使用隧道炉140℃、5min烘干，制得优化后的导电层；

c、将上述UV型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述优化后的导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm²，10s)形成保护层，制得透明导电膜。

实施例2

本实施例纳米银线透明导电膜用导电墨水配方如下：

具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素、氟化银依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。

本实施例纳米银线透明导电膜用优化液配方如下：

甲基溴化镁 1份

乙二醇 1份

溶剂(乙醇、异丁醇、乙酸乙酯质量比1:1:1)98份

具体制备方法：将甲基溴化镁、乙二醇、溶剂依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得优化液。

透明导电膜制备：

a、将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在基材表面，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得导电层；

b、将优化液通过微凹涂布工艺涂布在(a)的导电层表面，然后使用隧道炉140℃、5min烘干，制得优化后的导电层；

c、将上述UV型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述优化后的导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm²，10s)形成保护层，制得透明导电膜。

实施例3

本实施例纳米银线透明导电膜用导电墨水配方如下：

具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素、硝酸银依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。

本实施例纳米银线透明导电膜用优化液配方如下：

甲基溴化镁 1份

乙二醇 1份

溶剂(乙醇、异丁醇、乙酸乙酯质量比1:1:1)98份

具体制备方法：将甲基溴化镁、乙二醇、溶剂依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得优化液。

透明导电膜制备：

a、将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在基材表面，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得导电层；

b、将优化液通过微凹涂布工艺涂布在(a)的导电层表面，然后使用隧道炉140℃、5min烘干，制得优化后的导电层；

c、将上述UV型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述优化后的导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm²，10s)形成保护层，制得透明导电膜。

实施例4

本实施例纳米银线透明导电膜用导电墨水配方如下：

具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素、硝酸银依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。

本实施例纳米银线透明导电膜用优化液配方如下：

烯丙基氯化镁 1份

乙二醇 1份

溶剂(乙醇、异丁醇、乙酸乙酯质量比1:1:1)98份

具体制备方法：将烯丙基氯化镁、乙二醇、溶剂依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得优化液。

透明导电膜制备：

a、将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在基材表面，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得导电层；

b、将优化液通过微凹涂布工艺涂布在(a)的导电层表面，然后使用隧道炉140℃、5min烘干，制得优化后的导电层；

c、将上述UV型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述优化后的导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm²，10s)形成保护层，制得透明导电膜。

实施例5

本实施例纳米银线透明导电膜用导电墨水配方如下：

具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素、硝酸银依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。

本实施例纳米银线透明导电膜用优化液配方如下：

烯丙基氯化镁 1份

无水柠檬酸 1份

溶剂(乙醇、异丁醇、乙酸乙酯质量比1:1:1)98份

具体制备方法：将烯丙基氯化镁、无水柠檬酸、溶剂依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得优化液。

透明导电膜制备：

a、将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在基材表面，然后使用隧道炉100℃、2min烘干，制得导电层；

b、将优化液通过微凹涂布工艺涂布在(a)的导电层表面，然后使用隧道炉140℃,5min烘干，制得优化后的导电层；

c、将上述UV型保护液通过微凹涂布工艺涂布在上述优化后的导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm²，10s)形成保护层，制得透明导电膜。

表1：对比例1-3性能比对

由对比例1-3比对结果可知，单一导电层制得的导电膜耐候性和耐弯曲性能均很差；在其表面形成UV保护层以后，耐候性达标，耐弯曲性能明显改善；并且单独在导电层中添加银盐(氟化银)，不涂布优化液，对导电膜性能无明显改善。

表2：对比例3与实施例1-2性能比对

由对比例3与实施例1的比对结果可知，不对导电墨水做修改，仅仅在导电层表面涂布优化液，可以有效提高导电膜的搭接效率，导电膜方阻降低明显，结果说明优化液可以有效除去纳米银线表面PVP；由实施例1与实施例2的比对结果可知，在导电墨水中添加银盐(氟化银)，并在导电层表面涂布优化液，可以进一步降低导电膜方阻，并且其耐弯曲性能和耐候性改善明显，说明优化液中的还原剂对导电层里面的氟化银在网络节点处起到了很好的还原作用，实现焊接。

表3：实施例2-5性能比对

由实施例2-5的比对结果可知，导电墨水中添加不同银盐，优化液使用不同亲核试剂和还原剂均可以有效提高搭接效率和耐弯曲性能。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。