一种电子束熔炼均质化高纯化制备Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的方法

摘要

本发明公开了一种电子束熔炼均质化高纯化制备Ni‑Cr‑Co‑Fe‑Mn高熵合金的方法，具有如下步骤：称取Ni‑Cr‑Co‑Fe‑Mn高熵合金的各原料：Ni、Cr、Co、Fe和Mn；对称取得到的各原料进行清洗，备用；将清洗干净后的各原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中；对电子束熔炼炉进行真空预抽，之后，对电子束熔炼炉进行抽高真空，达到高真空标准；对水冷铜坩埚中的原料进行电子束熔炼，之后，瞬时降束，快速凝固，得到冷却至室温的样品；对冷却至室温的样品在水冷铜坩埚中进行翻面重熔，之后，瞬时降束，快速凝固，得到Ni‑Cr‑Co‑Fe‑Mn高熵合金。本发明可以高效地制备得到纯度高，成分均匀的Ni‑Cr‑Co‑Fe‑Mn高熵合金，且铸锭无缩孔，有效控制了铸锭冶金质量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合金的制备方法，具体地说是一种电子束熔炼均质化高纯化制备Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的方法。

背景技术

多主元高熵合金具有较高的强度，良好的耐磨性、高加工硬化，耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀和高电阻率等优异性能或这些优异特性的组合。基于以上优点，高熵合金已经在高速切削刀具、高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面、高频软磁薄膜等方面得到应用。

高熵合金块体材料的制备方法一般有以下几种：真空电弧熔炼、真空感应熔炼、粉末冶金法及机械合金化法。其中大多数的高熵合金都是采用真空电弧熔炼的方法制备，该方法可以熔炼大多数合金，包括一些高熔点高熵合金。不过其缺点也很明显，例如，熔点较高的元素会产生严重的偏析；真空感应熔炼无法熔炼高熔点的合金，由于高熵合金主元元素一般会包含一种或多种高熔点元素，所以真空感应熔炼不常用；粉末冶金的方法同样只能制备低熔点金属的高温合金；而机械合金化法的出现，则有效克服了上述的很多缺点。具体是将制备高熵合金的各元素粉末按比例，在高能球磨作用下机械混合，粉末颗粒经反复冷焊、破碎和再焊接的过程，最终得到高熵合金粉。最终将合金粉压制，在经过HIP等工艺得到块体材料。然而，机械合金化存在流程长，工艺复杂等问题，并且在合金化过程中需要严格控制条件，避免金属粉末被污染。

发明内容

根据上述提出的技术问题，而提供一种电子束熔炼均质化高纯化制备Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的方法。电子束熔炼技术，具备功率可控，高度真空的熔炼环境，束斑具有扰动性，并且束斑大小位置可控制等优点。此外，水冷铜坩埚可以提供较快的冷却速率。基于此，电子束熔炼技术具备了可以均质化、高纯化制备高熵合金的条件。

本发明采用的技术手段如下：

一种电子束熔炼均质化高纯化制备Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的方法，具有如下步骤：

S1、称取Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的各原料：Ni、Cr、Co、Fe和Mn；

S2、对称取得到的各原料进行清洗，备用；

S3、将清洗干净后的各原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中；

S4、对电子束熔炼炉进行真空预抽，之后，对电子束熔炼炉进行抽高真空，达到高真空标准；

S5、对水冷铜坩埚中的原料进行电子束熔炼，之后，瞬时降束，快速凝固，得到冷却至室温的样品；

S6、对冷却至室温的样品在水冷铜坩埚中进行翻面重熔，之后，瞬时降束，快速凝固，得到Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金。

所述步骤S1中，Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的各原料按以下质量份称取：

Co：104～108份

Cr：156～160份

Ni：303～307份

Fe：160～165份

Mn：409～415份；

Ni、Cr、Co、Fe和Mn为块体或颗粒。

所述步骤S3中，将清洗干净后的各原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中的顺序为：

从水冷铜坩埚底部至顶部依次放入Mn、Cr、Fe、Co和Ni，并用Ni、Co、Fe完全将Cr和Mn覆盖。Mn和Cr因其饱和蒸汽压较高或熔点较低等原因，导致元素容易烧损，因此，需要靠近水冷铜坩埚底部放置。Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的各原料的添加务必严格实现Ni、Co、Fe三种元素完全将Cr和Mn元素覆盖。

所述步骤S4的具体步骤如下：

关闭电子束熔炼炉炉门进行真空预抽，当电子束熔炼炉的熔炼室真空度≤10Pa后，对电子束熔炼炉进行抽高真空，使得电子束熔炼炉的熔炼室真空度小于5×10^-2Pa，电子枪体真空度小于5×10^-3Pa，达到高真空标准。

所述步骤S5的具体步骤如下：

S51、达到高真空标准后，电子束熔炼炉的灯丝预热后开始电子束熔炼；

S52、以5～10mA/s缓慢增加束流至6kW，保持7min，同时控制电子束斑均匀的扫描水冷铜坩埚中原料表面对其进行初步熔化；

S53、以5～10mA/s缓慢增加束流至9kW，保持2min，同时控制电子束斑均匀的扫描水冷铜坩埚中初步熔化的原料，对原料进行充分熔化，得到熔融合金；

S54、迅速降低功率至熔融合金凝固并呈红热态；

S55、以5～10mA/s缓慢增加束流至9kW，待呈红热态的合金熔化后，9kW保持3min，上述过程控制电子束斑均匀的扫描水冷铜坩埚中合金表面，上述过程指的是步骤S55。

S56、瞬时降束，快速凝固，得到冷却至室温的样品。

原料熔炼过程中电子束斑均匀地扫描其表面，步骤S5的熔炼过程中功率控制需及时，避免上部熔池温度太高导致底部Mn和Cr烧损过多。

所述步骤S6的具体步骤如下：

S61、对冷却至室温的样品进行翻面，以5～10mA/s缓慢增加束流至6kW，保持5min，同时控制电子束斑均匀的扫描翻面后的样品表面；可适当在6kW以下对翻面后的样品表面进行预热，样品开始熔化。该熔化过程中，应该控制电子束斑的移动来避免在区域停留过久，引起局部过热而导致元素的过烧损失，以样品表面熔化为准。

S62、翻面后的样品熔化后，以5～10mA/s缓慢增加束流至12kW，保持2min，同时控制电子束斑均匀的扫描熔化后的翻面后的样品表面；

S63、瞬时降束，快速凝固，得到Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金。

上述各“同时控制电子束斑均匀的扫描”指增加束流的过程和保持功率的过程均要控制电子束斑均匀的扫描。

所述电子束斑大小为10×10(设备参数)。

对称取得到的各原料分别在酒精浸泡下，用超声清洗机清洗，清洗时间为10min。

本发明可以高效地制备得到纯度高，成分均匀的Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金，且铸锭无缩孔，有效控制了铸锭冶金质量。

基于上述理由本发明可在合金制备等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的具体实施方式中Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金各原料放置顺序示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种电子束熔炼均质化高纯化制备Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的方法，具有如下步骤：

一、原料准备

1.按以下质量称取Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金的各原料

表1原料配比

2.清洗

对称取得到的各原料分别在酒精浸泡下，用超声清洗机清洗，清洗时间为10min；

3.加料

如图1所示，将清洗干净后的各原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中的顺序为：

从水冷铜坩埚底部至顶部依次放入Mn、Cr、Fe、Co和Ni，并用Ni、Co、Fe完全将Cr和Mn覆盖。

二、电子束熔炼

1.加料完毕后，关闭电子束熔炼炉炉门进行真空预抽，在熔炼室真空度≤10Pa后，抽高真空，熔炼室真空度小于5×10^-2Pa，电子枪体真空度小于5×10^-3Pa，达到高真空标准。

2.达到高真空标准后，电子束熔炼炉的灯丝预热后开始电子束熔炼；以5～10mA/s缓慢增加束流至6kW，保持7min，同时控制电子束斑均匀的扫描水冷铜坩埚中原料表面对其进行初步熔化；以5～10mA/s缓慢增加束流至9kW，保持2min，同时控制电子束斑均匀的扫描水冷铜坩埚中初步熔化的原料，对原料进行充分熔化，得到熔融合金；迅速降低功率至熔融合金凝固并呈红热态；以5～10mA/s缓慢增加束流至9kW，待呈红热态的合金熔化后，9kW保持3min，上述过程控制电子束斑均匀的扫描水冷铜坩埚中合金表面。以上过程中，所述电子束斑大小为10×10(设备参数)。

3.瞬时降束，快速凝固，得到冷却至室温的样品。

4.对冷却至室温的样品进行翻面，以5～10mA/s缓慢增加束流至6kW，保持5min，同时控制电子束斑均匀的扫描翻面后的样品表面；翻面后的样品熔化后，以5～10mA/s缓慢增加束流至12kW，保持2min，同时控制电子束斑均匀的扫描熔化后的翻面后的样品表面；瞬时降束，快速凝固，得到Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金。以上过程中，所述电子束斑大小为10×10(设备参数)。XRF检测得铸锭(Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金)最终成分见表2

表2铸锭(Ni-Cr-Co-Fe-Mn高熵合金)成分(wt.％)

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。