电子束熔炼铌氢化脱氢制备细颗粒低氧铌粉的研究

摘要

由于铌及铌合金粉末冶金制品具有高熔点、较高的高温强度和比强度、良好的室温加工性能、焊接性和耐蚀性、无放射性的特性，其需求量在不断增多，质量在不断提高，对铌粉的要求也越来越高，目前工业生产的铌粉在性能上难以满足其要求。在高质量铌粉制备领域，德国、日本等国一直处于世界领先水平，然而由于其设备价格昂贵，生产成本高，工艺流程长，并且核心技术保密，不适合国内企业采用。氢化脱氢法是一种生产成本低，工艺流程短且可生产粒度更小，分布更集中铌粉的方法，细颗粒的铌粉在一定程度上有利于粉末冶金制品的烧结致密化，但另一方面，由于铌和氧的亲和力较强，普通碳还原铌条氢化脱氢直接制备出的铌粉氧含量普遍偏高，夹杂氧在后续合金制备过程中难以脱除，将严重地影响粉末冶金制品的烧结致密化。本文采用电子束熔炼铌氢化脱氢工艺研究制备出细颗粒低氧铌粉。实验过程中，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪及氧氮氢分析仪等分析手段对粉末制备过程中的相组成、粒度、形貌及氢、氧含量进行表征。主要研究结果如下:
　　1.电子束熔炼铌锭的氢化程度决定氢化制粉能否顺利进行。对氢化过程的氢化温度、压力和时间三个因素进行正交实验，通过极差分析法对数据进行了分析，结果表明氢化温度对氢化反应的影响最大，氢化压力次之，氢化时间的影响最小。温度对反应的发生和反应速率具有显著影响作用，随着氢化温度提高，氢化速度明显加快，但是增氧程度也随之增加;在一定的范围之内增大氢气压力，可加快氢化反应的进行，但到一定程度之后对氢化反应的促进作用变得很不明显;在满足氢化要求的氢化温度和压力条件下，随着氢化时间的延长，铌锭氢化程度不断提高，直至完全转化为NbH0.95，但氢化时间过长，氢化过程增氧严重。考虑三个参数对氢化反应的影响及安全性，优化出的氢化工艺参数为500℃、0.1MPa下氢化lh。采用该氢化工艺处理电子束熔炼铌锭并经过破碎处理得到D50为56.8μm，氧含量为0.095％的氢化铌粉末。
　　2.球磨过程对氢化制粉最终产物的粉末性能有着重要的影响。在高纯氩气气氛保护下进行球磨可以有效保护氢化铌粉末不被氧化，减少增氧量。氢化铌的球磨过程可分为三个阶段:初期应力集中造成粉末的破碎和粒径的减小，中期粉末的破碎和焊合达到一个动态平衡状态，粉末的粒径基本维持在一个稳定的状态，后期粉末表面活性较大，主要发生焊合团聚。球磨过程中，随着球磨时间的延长和球料比的增大，粉末颗粒尺寸变小，比表面积增大，导致其表面吸附和结合氧的能力提高，最终导致氢化铌氧含量增高。综合考虑以上三个因素对氢化铌粉末粒度和氧含量的影响，优化出球磨工艺参数为氩气气氛、球料比10∶1下球磨10h。采用该球磨工艺处理氢化铌粉末得到D50为3.3μm，氧含量为0.129％的氢化铌粉末。
　　3.脱氢过程也对氢化制粉最终产物的粉末性能有着重要的影响。研究表明，随着脱氢温度升高，脱氢反应速率加快，850℃以上即可进行脱氢反应，完全脱氢则需要2h。氢化铌粉末的脱氢反应是一个增氧过程，同时粉末颗粒因外延生长和凝并生长的作用而发生长大并逐步聚集成团状，造成粒度增大。采用该脱氢工艺处理氢化铌粉末得到D50为7.2μm，氧含量为0.146％的铌粉，其性能指标优于现有工业水平。

目录

声明

摘要

图与附表清单

1 绪论

1．1 概述

1．1．1 铌的性能

1．1．2 铌的用途

1．2 铌粉的制备方法

1．2．1 还原法

1．2．2 雾化法

1．2．3 电解法

1．2．4 氢化脱氢法

1．3 氢化脱氢工艺制备粉末冶金用铌粉存在的问题

1．4 高纯金属铌常用的制备方法

1．4．1 电子束熔炼法

1．4．2 电解精炼法

1．5 课题的提出

1．6 本课题的研究意义与研究内容

1．6．1 研究意义

1．6．2 研究内容

1．6．3 技术路线

2 实验过程与研究方法

2．1 实验原料

2．2 实验试剂及设备

2．3 实验方法及过程

2．3．1 铌锭前处理

2．3．2 氢化气源的准备

2．3．3 氢化处理

2．3．4 块体破碎

2．3．5 二次氢化

2．3．6 高能球磨

2．3．7 脱氢处理

2．4 分析测试方法

2．4．1 XRD物相分析

2．4．2 氢、氧含量测定

2．4．3 SEM分析

2．4．4 粒度及比表面积测定

3 电子束熔炼铌锭氢化工艺研究

3．1 氢化过程的影响因素

3．2 氢化过程相组成及氢、氧含量分析

3．2．1 正交实验

3．2．2 氢化温度对氢化反应相组成及氢、氧含量的影响

3．2．3 氢化压力对氢化反应相组成及氢、氧含量的影响

3．2．4 氢化时间对氢化反应相组成及氢、氧含量的影响

3．3 氢化反应的基本过程

3．4 氢化铌的破碎与二次氢化

3．4．1 氢化铌破碎与二次氢化过程中产物的相变化

3．4．2 氢化铌破碎与二次氢化过程中产物的粒度、形貌变化

3．4．3 氢化铌破碎与二次氢化过程中产物的氧含量变化

3．5 本章小结

4 氢化铌粉末的球磨研究

4．1 前言

4．2 球磨相关实验参数的确定

4．2．1 磨球种类及尺寸的确定

4．2．2 球磨转速的确定

4．2．3 球磨气氛的确定

4．3 球磨气氛对粉末相组成和氧含量的影响研究

4．3．1 球磨气氛对粉末相组成的影响

4．3．2 球磨气氛对粉末氧含量的影响

4．4 球磨时间对粉末相组成、粒度、形貌和氧含量的影响研究

4．4．1 球磨时间对粉末相组成的影响

4．4．2 球磨时间对粉末粒度、形貌的影响

4．4．3 球磨时间对粉末氧含量的影响

4．5 球料比对粉末相组成、粒度、形貌和氧含量的影响研究

4．5．1 球料比对粉末相组成的影响

4．5．2 球料比对粉末粒度、形貌的影响

4．5．3 球料比对粉末氧含量的影响

4．6 本章小结

5 球磨粉末的脱氢工艺研究

5．1 前言

5．2 球磨粉末脱氢制备金属铌粉实验结果及分析

5．2．1 脱氢温度对脱氢反应相组成的影响

5．2．2 脱氢时间对脱氢反应相组成的影响

5．2．3 脱氢产物的粒度、形貌和氧含量分析

5．3 本章小结

6 主要结论与展望

6．1 主要结论

6．2 展望

参考文献

个人简历

致谢