法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-07-28
授权
授权
2019-11-26
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F15/00 申请日:20190711
实质审查的生效
2019-11-01
公开
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技术领域
本发明属于烯烃催化技术领域，涉及一种酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用，特别涉及一种在催化乙烯和/或环烯烃、极性/功能单体均聚或共聚中应用的酮-咪唑啉-2- 亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃催化剂是烯烃聚合工业生产工艺的核心和关键，其种类众多，目前工业化的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂体系(DE Pat889229(1953)；IT Pat545332(1956)；IT Pat536899(1956)；Chem.Rev.， 2000,100,1169.)、Phillips催化剂体系(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.,1996,96,3327.)和茂金属催化剂体系(Kaminsky.W.,Berlin:Springer,1999.)。
不同于上述三种催化剂，后过渡金属催化剂是一种以金属镍、钯、铁、钴等为活性中心的催化剂，后过渡金属催化剂在催化烯烃高聚方面的首次突破是在1995年Brookhart等报道的含大位阻取代基的α- 二亚胺类镍、钯催化剂(Brookhart.M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，该系列催化剂的开发极大地推动了后过渡金属烯烃聚合催化剂的发展。至2000年，Grubbs等人报道了含水杨醛配体的中性镍催化剂，单组分就可以催化乙烯聚合，而且这些中性镍催化剂对O、S、N等杂原子有很好的容忍性，可催化乙烯与极性单体的共聚(Grubbs.R.H.,Science,2000,287,460.)。从1995年至今，后过渡金属烯烃聚合催化剂得到了迅速发展。
另外，含[N,O]二齿型酮-亚胺类镍系催化剂(1a～1d)也表现出优良的催化性能而被广泛研究。 Brookhart等报道了以2-苯胺基环庚酮为配体的系列镍催化剂(Brookhart,M.,Organometallics.,2001,20, 3217；Organometallics.,2003,22,3533；Organometallics.,2003,22,250.)，该系列催化剂为五元螯合环结构，在无膦清除剂条件下仍可催化乙烯聚合；当氮上含有大位阻2,6-二异丙基苯时，催化活性更高，可得到高分子量聚乙烯，且对氮杂原子化合物有一定的容忍性，但未对极性单体的聚合展开研究。李悦生等利用β-酮单亚胺配体合成镍配合物(Orgabomentallics,2005,24,2502-2510)，在无助催化剂Ni(COD)2、>6F5)3等情况下低活性催化乙烯，但经Ni(COD)2活化后，可实现催化活性高达8.0×104g>Ni·h，但所得聚合物分子量较低，支链数较高(125个支链/1000C)，并可通过引入供电子或吸电子基团调节β->
2-亚胺基咪唑啉配体的结构式如下：
其类似于茂基(C5H5)，具有较强的2σ、4π电子供体特性，由于咪唑盐较稳定，2-亚胺基咪唑啉配体可以以两种不同的内消旋结构存在，且在环外的N原子上的电子云密度较高。与季鏻基团相比，咪唑鎓环可更有效地稳固正电荷，增加氮原子的电负性，从而实现增强配体碱性和供电子能力，所以当N原子与金属中心(M)成键时，可形成较强的N-M键，有利于提高配合物的热稳定性，进而提高配合物的催化活性；另外，还可依据咪唑啉环上取代基性质，易于实现对配体空间和电子效应进行调控。以Matthias>
目前，为了达到较高的聚合活性，后过渡金属催化剂大多数情况下仍然需要大量的烷基铝氧烷或昂贵的硼化合物等助催化剂，提高了催化剂应用成本；为提高对含有极性基团乙烯基单体的容忍性，还需在现有催化剂基础上进一步开发新型结构的催化剂配体，以期更好地应用于对极性单体的聚合研究中；利用同一种配合物既可以得到高聚物又可以得到高选择性的齐聚物的催化体系也是非常少的。
因此，鉴于含[N,O]二齿型酮-亚胺类镍系催化剂的良好催化性能和2-亚胺基咪唑啉配体的供电子特性，研究一种基于二者的新型结构的后过渡金属催化剂以期实现对乙烯/环烯烃的良好均聚、共聚具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的后过渡金属催化体系应用成本高昂、对极性单体容忍性差以及难以实现既能得到高聚物又能得到低聚物的问题，提供一种酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用，特别是提供一种催化乙烯和/或环烯烃、极性/功能单体均聚或共聚中应用的酮- 咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用。
鉴于含阴离子N的[N,O]二齿型酮-亚胺类镍系催化剂的良好催化性能和2-亚胺基咪唑啉配体的供电子特性，本发明设计开发出一系列结构通式如下的新型酮-咪唑啉-2-亚胺配体，并制备出相应基于酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物，以期实现对乙烯/环烯烃的良好均聚、共聚。
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物，结构式为下式中的一种：
式中，R1为烷基、芳基或芳基取代物；R2为H或苯基(Ph)；R3～R22彼此独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、卤素、卤代烷基、芳基或芳基取代物；R’为甲基、苯基、苄基或者无取代基(即R’不存在，R’所在的位置没有任何取代基)；M为镍或钯；L为三甲基膦、三苯基膦、吡啶、二甲基亚砜或烯丙基。
本发明的[N,O]双齿镍、钯配合物为咪唑啉环上氮(-N-)与碳氧(-C＝O)、硫氧(-S＝O)、磷氧(-P＝O) 结合的[N,O]双齿镍、钯配合物，不同于现有[N,O]双齿型的环外型亚胺氮与羰基氧结合的[N,O]双齿型配合物(1a、1b、1c、1d)，咪唑啉环上氮原子电负性结构更为特殊，具有较好的环内间电子离域性，电负性较强，能很好地稳定带正电荷的金属中心，该结构有利于改善和提高催化剂热稳定性，进而提高催化剂的催化活性，本发明的[N,O]双齿镍、钯配合物即使在120℃反应条件下无需助催化剂仍能高活性催化乙烯聚合，同时能有效催化烯烃与功能化极性单体共聚，该结构也有利于改善和提高催化剂对极性单体的容忍性，同时该结构的配合物在合成工艺上也与环外型亚胺氮氧结构的[N,O]双齿型配合物不同，该结构配体为首次合成，是新型的酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍、钯配合物；本发明的[N,O]双齿镍、钯配合物用于烯烃聚合时，可通过选择不同助催化剂，获得高聚物和低聚物。
本发明还提供了制备如上所述的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物的方法，将酮-咪唑啉-2- 亚胺配体先后与拔氢试剂和金属前驱体反应制得酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物；
酮-咪唑啉-2-亚胺配体是通过将N-1位取代咪唑-2-胺与酰氯化合物、苯亚磺酰氯化合物或氯化膦化合物反应制得的；
酰氯化合物的结构式如下：
苯亚磺酰氯化合物的结构式如下：
氯化膦化合物的结构式如下：
N-1位取代咪唑-2-胺的结构式如下：
N-1位取代咪唑-2-胺的制备过程为：首先将氨基乙醛缩二甲醇或氨基乙醛缩二乙醇与O(S)-甲基异脲硫酸盐反应制得2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐，然后将2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐与碱性物质反应制得2-氨基-1H-咪唑，最后将2-氨基-1H-咪唑与卤化物X-R1反应制得N-1位取代咪唑-2-胺；
或者为：首先将2-溴苯乙酮与1-乙酰基胍反应制得N-(4-苯基-1H-咪唑-2-基)甲酰胺，然后将N-(4- 苯基-1H-咪唑-2-基)甲酰胺在酸性条件下反应制得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐，接着将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐与碱性物质反应制得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑，最后将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与卤化物X-R1反应制得N-1位取代咪唑-2-胺；
金属前驱体为反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍、反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍、氯化烯丙基镍二聚物、(乙二醇二甲醚)溴化镍、氯(环辛二烯)甲基钯或氯化烯丙基钯二聚物；
当金属前驱体中的金属为钯时，酮-咪唑啉-2-亚胺配体与金属前驱体反应后还与吡啶或二甲基亚砜反应。
作为优选的方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)制备半硫酸盐；
(1.1.a)将氨基乙醛缩二甲醇或氨基乙醛缩二乙醇与O(S)-甲基异脲硫酸盐在水溶液中，在一定温度和催化剂作用下反应一段时间，制得2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐；
(1.1.b)将2-溴苯乙酮与1-乙酰基胍在乙腈中回流反应，制得N-(4-苯基-1H-咪唑-2-基)甲酰胺后，在pH＝2.0的硫酸酸性条件(即pH＝2.0的硫酸溶液)下反应一段时间得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐；
(1.2)将2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐或2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其2 倍以上的碱性物质于一定温度下反应一段时间，制得2-氨基-1H-咪唑或2-氨基-4-苯基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-1H-咪唑或2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与卤化物X-R1在溶剂中，在一定温度和催化体系作用下反应一段时间，制得N-1位取代咪唑-2-胺；
(1.4)将N-1位取代咪唑-2-胺与酰氯化合物、苯亚磺酰氯化合物或氯化膦化合物在溶剂中，在一定温度和催化剂作用下反应一段时间，制得酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(2)将酮-咪唑啉-2-亚胺配体溶解在有机溶剂中，在一定温度下，加入拔氢试剂反应一段时间，制得盐化合物；
(3)向步骤(2)的体系中加入金属前驱体，在一定温度下反应一段时间后制得酮-咪唑啉-2-亚胺[N, O]双齿镍、钯配合物，其中，当金属前驱体中的金属为钯时，反应一段时间后还加入吡啶或二甲基亚砜继续反应一段时间。
如上所述的方法，步骤(1.1.a)中，催化剂为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；氨基乙醛缩二甲醇或氨基乙醛缩二乙醇与O(S)-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1～3:1～3，催化剂与O(S)-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为 3～5:1～2；一定温度为50～90℃，一段时间为6～11h；
步骤(1.1.b)中，2-溴苯乙酮与1-乙酰基胍的摩尔比为1～2:1～5；回流反应的温度为60～100℃，回流反应的时间为6～11h，一段时间为2～6h；
步骤(1.2)中，碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠；一定温度为室温，一段时间为30min；
步骤(1.3)中，卤化物X-R1为碘甲烷、2-碘代丙烷、碘代叔丁烷、碘苯、1-碘代丙烷、2-碘-1,3->tBu、K3PO4、Cs2CO3或K2CO3；
2-氨基-1H-咪唑或2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与卤化物X-R1的摩尔比为1:1～1.5，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1.0～2，主催化剂与2-氨基-1H-咪唑或2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为0.05～0.2:1，碱性物质与2-氨基-1H-咪唑或2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为1～3:1；
一定温度为50～95℃，一段时间为16～36h；
步骤(1.4)中，溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六烷、正庚烷或氯苯，催化剂为K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、KHCO3、NaHCO3、NaOtBu、KOtBu、甲基锂、正丁基锂、吡啶或三乙胺，酰氯化合物为苯甲酰氯、4-溴苯甲酰氯、4-溴-3,5-二甲氧基苯甲酰氯、3-溴-4-甲氧基苯甲酰氯、>
N-1位取代咪唑-2-胺与酰氯化合物、苯亚磺酰氯化合物或氯化膦化合物的摩尔比为1:0.9～1.1，催化剂与N-1位取代咪唑-2-胺的摩尔比为1.0～2.0:1；
一定温度为-78～50℃，一段时间为10～18h；
步骤(2)中，有机溶剂为甲苯、乙醚、四氢呋喃、正庚烷或1,4-二氧六烷，拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、甲基锂、正丁基锂、叔丁醇钾或二(三甲基硅基)氨基钠；拔氢试剂与酮-咪唑啉-2-亚胺配体的摩尔比为1～2.2:1；一定温度为-78～35℃，一段时间为1～8h；
步骤(3)中，金属前驱体的加入量与步骤(2)中酮-咪唑啉-2-亚胺配体的加入量的摩尔比为0.5～1:1，吡啶或二甲基亚砜的加入量与步骤(2)中酮-咪唑啉-2-亚胺配体的加入量的摩尔比为1～5:1；一定温度为0～60℃，反应一段时间为反应5～26h，继续反应一段时间为继续反应1～6h。
如上所述的方法，步骤(1.4)结束后，还采用柱层析法、有机溶剂重结晶法或有机溶剂萃取法对产物进行分离和纯化；柱层析法所用洗脱溶剂为乙酸乙酯-正己烷、乙酸乙酯-二氯甲烷-正己烷、甲醇-正己烷、乙醇-正己烷、乙酸乙酯-乙醇或乙酸乙酯-甲醇；有机溶剂重结晶法或有机溶剂萃取法所用有机溶剂为甲苯、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲醇或乙醇。
本发明还进一步提供了如上所述的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物的应用，酮-咪唑啉-2- 亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物用于催化烯烃单体的均聚或共聚；
具体过程为：在氮气保护下，先将酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物溶解于溶剂中，再加入烯烃单体后，在温度为-20～120℃且压力为0.1～5MPa的条件下反应1～180min，制得烯烃聚合物；此处制备烯烃聚合物的过程，除使用氮气保护外，还可以使用惰性气体进行保护；
溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷，烯烃单体为乙烯、环烯烃和极性/功能单体中的一种以上，环烯烃为降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5- 癸基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、双环戊二烯或甲基双环戊二烯，极性/功能单体5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲醛、乙酸5-己烯基酯、降冰片烯二酸酐、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；
乙烯与酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物的摩尔比为10000～50000:1～2，环烯烃与酮-咪唑啉 -2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物的摩尔比为4～10000:1～2，极性/功能单体与酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物的摩尔比为10～40000:1；
烯烃聚合物包括烯烃高聚物和乙烯低聚物，烯烃高聚物的数均分子量为2200～649000g·mol-1，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.12～3.90，熔点(Tm)为75～430℃，乙烯低聚物主要为丁烯和己烯。
另外，本发明还提供了由如上所述的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物制得的催化剂组合物，主要由酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物和助催化剂组成，助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝化合物、硼化合物或双-(1,5-环辛二烯)镍。
作为优选的方案：
如上所述的催化剂组合物，酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物与铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝化合物中铝的摩尔比为1:30～5000，根据聚合体系不同，铝化合物添加量不同，添加量少了聚合活性有可能低，而添加过量活性并不能继续增加，反而浪费原料，所以摩尔比设置于该范围是考虑到聚合物不同、聚合效果不同等因素的；酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物与硼化合物或双-(1,5- 环辛二烯)镍的摩尔比为1:1～10，摩尔比设置于该范围也是考虑到聚合物不同、聚合效果不同等因素的。
如上所述的催化剂组合物，铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、叔丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)或者干燥的叔丁基铝改性的甲基铝氧烷(dMMAO)；烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；氯化烷基铝化合物为氯化二乙基铝或者二氯化乙基铝；硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。
本发明还进一步提供了如上任一项所述的催化剂组合物的应用，催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚或共聚；
具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于溶剂中，再加入烯烃单体后，在温度为 -20～120℃且压力为0.1～5MPa的条件下反应1～180min，制得烯烃聚合物；
溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷，烯烃单体为乙烯、环烯烃和极性/功能单体中的一种以上，环烯烃为降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5- 癸基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、双环戊二烯或甲基双环戊二烯，极性/功能单体5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-甲醛、乙酸5-己烯基酯、降冰片烯二酸酐、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；
乙烯与催化剂组合物的摩尔比为10000～50000:1～2，环烯烃与催化剂组合物的摩尔比为 4～10000:1～2，极性/功能单体与催化剂组合物的摩尔比为10～40000:1；根据催化剂催化性能，单体添加量改变可改变催化活性、聚合物中功能/极性单体的含量、聚合物分子量等，所以可根据需要，调节单体含量；
烯烃聚合物包括烯烃高聚物和乙烯低聚物，烯烃高聚物的数均分子量为1100～620000g·mol-1，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.75～4.09，熔点(Tm)为83～461℃，乙烯低聚物主要为丁烯和己烯。
有益效果：
(1)本发明的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物含有具有较强2σ、4π电子供体特性的2- 亚胺基咪唑啉与氧原子，咪唑啉环可更有效地稳固正电荷，增加氮原子的电负性，从而实现增强配体碱性和供电子能力，所以当N原子与金属中心(M)成键时，可形成较强的N-M键，有利于提高配合物的热稳定性，进而提高配合物的催化活性；
(2)本发明的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物，当不同助催化剂与氧原子相作用时，形成不同结构的两性离子配合物，有效控制中心金属的路易斯酸性，从而能够有效地对烯烃聚合产物的分子量及链结构进行调控；
(3)本发明的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物可以在无助催化剂条件下对催化乙烯聚合具有较高的催化活性，可以在不同助催化剂条件下合成出乙烯高聚物或高选择性乙烯低聚物，并且对环烯烃也具有很高的聚合活性，能够得到高分子量的环烯烃均聚物和环烯烃/乙烯共聚物；
(4)本发明的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍、钯配合物对极性单体具有较高的容忍性，可用于乙烯或环烯烃与极性单体的共聚，且具有较高分子量、较高活性和较高的插入率。
附图说明
图1为实施例1的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物晶体结构图；
图2为实施例2的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物晶体结构图；
图3为实施例3的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物晶体结构图；
图4为实施例4的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物晶体结构图；
图5为实施例5的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物晶体结构图；
图6为实施例6的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物晶体结构图；
其中，C为碳原子，N为氮原子，O为氧原子，P为磷原子，Ni为镍原子，Pd为钯原子。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为1.5:1的氨基乙醛缩二甲醇与O-甲基异脲硫酸盐溶于水中，在60℃和催化剂盐酸作用下反应6h，得无色溶液，其中，盐酸与O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为3:1；即为2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐，产率为75％，1H>2O,δ,ppm):7.80(s,2H,＝CH)；
(1.2)将2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其2倍的碳酸钠于室温下反应3h，制得不溶于水的黄褐色油状物2-氨基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-1H-咪唑与碘苯溶解在无水乙醇中，在80℃和催化体系作用下反应16h，冷却至 50℃，在真空条件下抽干反应溶剂，并用二氯甲烷多次萃取，并离心分离，得绿色二氯甲烷萃取液，待萃取充分后，收集萃取液，并真空下抽干得粗品，于甲苯/正己烷混合溶液中重结晶，得淡绿色晶体产物 1-苯基-1H-咪唑-2-胺，产率72％，1H>3,δ,ppm):7.49(t,2H,＝CH),7.37-7.41(m,3H,＝CH),6.71>2)，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和Cs2CO3组成，2-氨基-1H->2CO3与2-氨基-1H-咪唑的摩尔比为3:1；
(1.4)将摩尔比为1:0.9的1-苯基-1H-咪唑-2-胺与苯甲酰氯溶解在甲苯中，在30℃和催化剂吡啶作用下反应10h，其中，吡啶与1-苯基-1H-咪唑-2-胺基的摩尔比为1.5:1；抽干反应溶剂，加入适量的质量分数为5％的KOH溶液，充分搅拌后，加入50mL二氯甲烷萃取液，用分液漏斗分离出萃取液，萃取 3次后，收集萃取液，加入无水硫酸镁除水，反应过夜；离心过滤得黄色清夜，抽干得淡黄色产物N- (1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺，产率77％，1H>3,δ,ppm):12.61(brs,1H,-NH),8.22(d,2H,>13C>3,δ,ppm):174.57,149.75,137.85,136.60,130.90,129.18,128.87,127.92,127.61,124.59,114.87,>
(2)将N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺溶解在四氢呋喃中，在-78℃的温度下，加入正丁基锂后缓慢升温至室温，反应4h，制得盐化合物，其中，正丁基锂与N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺的摩尔比为1.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍，加入量与步骤(2)中酮-咪唑啉-2-亚胺配体的加入量的摩尔比为1:1，在30℃下反应9h，抽干，用30mL无水正己烷洗涤2次，于二氯甲烷/正己烷中得黄绿色晶体，即为以N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺为配体结构的酮-咪唑啉 -2-亚胺[N,O]双齿镍配合物，其对应的晶体结构示意图如图1所示；1H>4D8O,600MHz):7.71(d,>31P>4D8O,600MHz):31.53(s,P)。Anal.Calcd.for>40H32N3NiOP:C,72.75；H,4.88；N,6.36.Found:C,72.56；>
制得的镍配合物的结构式如下：
其中，R1、R’为苯基，R2～R7为氢，M为镍，L为三苯基膦。
实施例2
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为1.5:1的氨基乙醛缩二甲醇与O-甲基异脲硫酸盐溶于水中，在60℃和催化剂硫酸作用下反应6h，得无色溶液，其中，硫酸与O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为3:2；即为2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐，产率为75％。1H>2O,δ,ppm):7.80(s,2H,＝CH)；
(1.2)将2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其2.5倍的碳酸钠于室温下反应3h，制得2-氨基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-1H-咪唑与碘苯溶解在无水异丙醇中，在80℃和催化体系作用下反应16h，冷却至50℃，在真空条件下抽干反应溶剂，并用二氯甲烷多次萃取，并离心分离，得绿色二氯甲烷萃取液，待萃取充分后，收集萃取液，并真空下抽干得粗品，于甲苯/正己烷混合溶液中重结晶，得淡绿色晶体产物1-苯基-1H-咪唑-2-胺，产率72％，1H>3,δ,ppm):7.49(t,2H,＝CH),7.37-7.41(m,3H,＝CH),>2)，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和Cs2CO3组成，2-氨基-1H->2CO3与2-氨基-1H-咪唑的摩尔比为3:1；
(1.4)将摩尔比为1:0.9的1-苯基-1H-咪唑-2-胺与金刚烷酰氯溶解在甲苯中，在30℃和催化剂吡啶作用下反应10h，其中，吡啶与1-苯基-1H-咪唑-2-胺的摩尔比为1.5：1；抽干反应溶剂，加入适量的质量分数为5％的KOH溶液，充分搅拌后，加入50mL二氯甲烷萃取液，用分液漏斗分离出萃取液，萃取3次后，收集萃取液，加入无水硫酸镁除水，反应过夜；离心过滤得黄色清夜，抽干得淡黄色产物 N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺，产率71％，1H>2),1.70(s,6H,-CH),1.65(q,6H,>2).13C>
(2)将N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体溶解在四氢呋喃中，在-78℃的温度下，加入正丁基锂后缓慢升温至室温，反应4h，制得盐化合物，其中，正丁基锂与N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基) 金刚烷甲酰胺配体的摩尔比为1.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍，加入量与步骤(2)中酮-咪唑啉-2-亚胺配体的加入量的摩尔比为1:1，在30℃下反应9h，抽干，用30mL无水正己烷洗涤2次，于二氯甲烷/正己烷中得黄色针状晶体，即得到以N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺为配体结构的酮-咪唑啉-2-亚胺[N，O]双齿镍配合物，其对应的晶体结构示意图如图2所示；1H>4D8O,600MHz):>31P>4D8O,600MHz):31.94(s,P)。Anal.Calcd.forC44H42N3NiOP:C,73.55；H,5.89；N,5.85.Found:C,73.46；H,5.84；N,5.81。
制得的镍配合物的结构式如下：
其中，R1、R’为苯基，R2、R8-R11为氢，M为镍，L为三苯基膦。
实施例3
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为1.5:1的氨基乙醛缩二甲醇与O-甲基异脲硫酸盐溶于水中，在60℃和催化剂硝酸作用下反应6h，得无色溶液，其中，硝酸与O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为3:2；即为2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐，产率为75％。1H>2O,δ,ppm):7.80(s,2H,＝CH)；
(1.2)将2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其3倍的碳酸钠于室温下反应3h，制得2-氨基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-1H-咪唑与碘苯溶解在无水异丙醇中，在80℃和催化体系作用下反应16h，冷却至50℃，在真空条件下抽干反应溶剂，并用二氯甲烷多次萃取，并离心分离，得绿色二氯甲烷萃取液，待萃取充分后，收集萃取液，并真空下抽干得粗品，于甲苯/正己烷混合溶液中重结晶，得淡绿色晶体产物1-苯基-1H-咪唑-2-胺，产率72％，1H>3,δ,ppm):7.49(t,2H,＝CH),7.37-7.41(m,3H,＝CH),>2)，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和Cs2CO3组成，2-氨基-1H->2CO3与2-氨基-1H-咪唑的摩尔比为3:1；
(1.4)将摩尔比为1:0.9的1-苯基-1H-咪唑-2-胺与苯甲酰氯溶解在甲苯中，在30℃和催化剂吡啶作用下反应10h，其中，吡啶与1-苯基-1H-咪唑-2-胺的摩尔比为1.5:1；抽干反应溶剂，加入适量的质量分数为5％的KOH溶液，充分搅拌后，加入50mL二氯甲烷萃取液，用分液漏斗分离出萃取液，萃取3 次后，收集萃取液，加入无水硫酸镁除水，反应过夜；离心过滤得黄色清夜，抽干得淡黄色产物N-(1- 苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺，产率77％，1H>3,δ,ppm):12.61(brs,1H,-NH),8.22(d,2H,>13C>3,δ,ppm):174.57,149.75,137.85,136.60,130.90,129.18,128.87,127.92,127.61,124.59,114.87,>
(2)将N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配体溶解在四氢呋喃中，在-78℃的温度下，加入正丁基锂后缓慢升温至室温，反应4h，制得盐化合物，其中，正丁基锂与N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配体的摩尔比为1.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入氯(环辛二烯)甲基钯，加入量与步骤(2)中N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配体的加入量的摩尔比为0.5:1，在30℃下反应9h，之后加入吡啶，加入量与步骤(2) 中N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配体的加入量的摩尔比为1:1，继续反应1h，抽干，用30mL无水正己烷洗涤2次，于二氯甲烷/正己烷中得黄色晶体，即为酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物，其对应的晶体结构示意图如图3所示；1H>3,600MHz):8.13(d,4H,Ar-H),7.71(d,4H,Ar-H),>32H24N6O2Pd:C,60.91；H,3.83；N,13.32.Found:C,60.73；H,3.90；N,13.21。
制得的[N,O]双齿钯配合物的结构式如下：
其中，R1、R2～R7为氢，M为钯。
实施例4
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为1.5:1的氨基乙醛缩二甲醇与O-甲基异脲硫酸盐溶于水中，在60℃和催化剂磷酸作用下反应6h，得无色溶液，其中，磷酸与O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为3:2；即为2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐，产率为75％。1H>2O,δ,ppm):7.80(s,2H,＝CH)；
(1.2)将2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其5倍的碳酸钠于室温下反应3h，制得2-氨基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-1H-咪唑与碘苯溶解在无水异丙醇中，在80℃和催化体系作用下反应16h，冷却至50℃，在真空条件下抽干反应溶剂，并用二氯甲烷多次萃取，并离心分离，得绿色二氯甲烷萃取液，待萃取充分后，收集萃取液，并真空下抽干得粗品，于甲苯/正己烷混合溶液中重结晶，得淡绿色晶体产物1-苯基-1H-咪唑-2-胺，产率72％，1H>3,δ,ppm):7.49(t,2H,＝CH),7.37-7.41(m,3H,＝CH),>2)，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和Cs2CO3组成，2-氨基-1H->2CO3与2-氨基-1H-咪唑的摩尔比为3:1；
(1.4)将摩尔比为1:0.9的1-苯基-1H-咪唑-2-胺与金刚烷酰氯溶解在甲苯中，在30℃和催化剂吡啶作用下反应10h，其中，吡啶与1-苯基-1H-咪唑-2-胺的摩尔比为1.5:1；抽干反应溶剂，加入适量的质量分数为5％的KOH溶液，充分搅拌后，加入50mL二氯甲烷萃取液，用分液漏斗分离出萃取液，萃取 3次后，收集萃取液，加入无水硫酸镁除水，反应过夜；离心过滤得黄色清夜，抽干得淡黄色产物N- (1-苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺，产率71％，1H>2),1.70(s,6H,-CH),1.65(q,6H,-CH2).>13C>
(2)将N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体溶解在四氢呋喃中，在-78℃的温度下，加入正丁基锂后缓慢升温至室温，反应4h，制得盐化合物，其中，正丁基锂与N-(1-苯基-1H-咪唑-2-基) 金刚烷甲酰胺配体的摩尔比为1.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入氯(环辛二烯)甲基钯，加入量与步骤(2)中酮-咪唑啉-2-亚胺配体的加入量的摩尔比为0.5:1，在30℃下反应9h，之后加入二甲基亚砜，加入量与步骤(2)中N-(1- 苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体的加入量的摩尔比为2:1，继续反应3h，抽干，用30mL无水正己烷洗涤2次，于二氯甲烷/正己烷中得黄色针状晶体，即为酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物，其对应的晶体结构示意图如图4所示；1H>3,600MHz):7.67(d,4H,Ar-H),7.48(t,4H,Ar-H),>2)，1.72(d,12H,>2)。Anal.Calcd.for>40H44N6O2Pd:C,64.29；H,5.94；N,11.25.Found:C,63.83；H,5.92；N,11.15。
制得的[N,O]双齿钯配合物的结构式如下：
其中，R1为苯基，R2、R8～R11为氢，M为钯。
实施例5
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为1:2的2-溴苯乙酮与1-乙酰基胍在乙腈中于80℃温度下回流反应9h，制得N-(4- 苯基-1H-咪唑-2-基)甲酰胺后，在pH＝2.0的硫酸酸性条件下反应4h得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐，产率为16％，1H>2),7.45(t,H,＝CH),7.43(s,H,＝CH),7.34(t,H,＝CH)；
(1.2)将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其5倍的碳酸钠于室温下反应 3h，制得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与碘苯溶解在无水叔丁醇中，在80℃和催化体系作用下反应16h，冷却至50℃，在真空条件下抽干反应溶剂，并用二氯甲烷多次萃取，并离心分离，得绿色二氯甲烷萃取液，待萃取充分后，收集萃取液，并真空下抽干得粗品，于甲苯/正己烷混合溶液中重结晶，得淡绿色晶体产物1,4-二苯基-1H-咪唑-2-胺，产率61％，1HNMR(CDCl3,δ,ppm):7.73(d,2H,＝CH),7.54(t,2H,>2)，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和Cs2CO3组成，2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与碘苯的摩尔比为1:1.1，碘化亚铜与羟基喹啉的摩尔比为1:1.5，碘化亚铜2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为0.12:1，>2CO3与2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为3:1；
(1.4)将摩尔比为1:0.9的1,4-二苯基-1H-咪唑-2-胺与苯甲酰氯溶解在甲苯中，在30℃和催化剂吡啶作用下反应10h，其中，吡啶与1-苯基-1H-咪唑-2-胺的摩尔比为1.5:1；抽干反应溶剂，加入适量的质量分数为5％的KOH溶液，充分搅拌后，加入50mL二氯甲烷萃取液，用分液漏斗分离出萃取液，萃取3次后，收集萃取液，加入无水硫酸镁除水，反应过夜；离心过滤得黄色清夜，抽干得淡黄色产物 N-(1,4-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺，产率67％，1H>3,δ,ppm):7.83(d,2H,＝CH),7.67(d,>13C>3,δ,ppm):171.95,141.13,138.95,135.55,133.58,133.46,132.80,129.60,129.29,128.91,128.61,128.40,127.31,125.08,125.02,116.23；
(2)将N-(1,4-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配体溶解在四氢呋喃中，在-78℃的温度下，加入正丁基锂后缓慢升温至室温，反应4h，制得盐化合物，其中，正丁基锂与酮-咪唑啉-2-亚胺N-(1,4-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配体的摩尔比为1.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入(乙二醇二甲醚)溴化镍，加入量与步骤(2)中N-(1,4-二苯基-1H- 咪唑-2-基)苯甲酰胺配体的加入量的摩尔比为0.5:1，在30℃下反应9h，抽干，用30mL无水正己烷洗涤2次，于二氯甲烷/正己烷中得红褐色晶体，即为以N-(1,4-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰胺配体为结构的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物，其对应的晶体结构示意图如图5所示；1H>4D8O,600 MHz):7.90(d,4H,Ar-H),7.49(t,2H,Ar-H),7.42(m,5H,Ar-H,＝CH)，7.33(m,6H,Ar-H)，7.28(s,1H, ＝CH),6.78(br,4H,Ar-H)。Anal.Calcd.for>43H31N6NiO2:C,71.49；H,4.33；N,11.63.Found:C,71.44；H,>
制得[N,O]双齿镍配合物的结构式如下：
其中，R1、R2和R’为苯基，R3～R7为氢，M为镍。
实施例6
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为1:2的2-溴苯乙酮与1-乙酰基胍在乙腈中于80℃温度下回流反应9h，制得N-(4- 苯基-1H-咪唑-2-基)甲酰胺后，在pH＝2.0的硫酸酸性条件下反应4h得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐，产率为16％，1H>2),7.45(t,H,＝CH),7.43(s,H,＝CH),7.34(t,H,＝CH)；
(1.2)将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其5倍的碳酸钠于室温下反应 3h，制得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与碘苯溶解在无水叔丁醇中，在80℃和催化体系作用下反应16h，冷却至50℃，在真空条件下抽干反应溶剂，并用二氯甲烷多次萃取，并离心分离，得绿色二氯甲烷萃取液，待萃取充分后，收集萃取液，并真空下抽干得粗品，于甲苯/正己烷混合溶液中重结晶，得淡绿色晶体产物1,4-二苯基-1H-咪唑-2-胺，产率61％，1HNMR(CDCl3,δ,ppm):7.73(d,2H,＝CH),7.54(t,2H,>2)，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和Cs2CO3组成，2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与碘苯的摩尔比为1:1.1，碘化亚铜与羟基喹啉的摩尔比为1:1.5，碘化亚铜2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为0.12:1，>2CO3与2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为3:1；
(1.4)将1,4-二苯基-1H-咪唑-2-胺与金刚烷酰氯溶解在甲苯中，在30℃和催化剂吡啶作用下反应10h，其中，吡啶与1-苯基-1H-咪唑-2-胺的摩尔比为1.5:1；抽干反应溶剂，加入适量的质量分数为 5％的KOH溶液，充分搅拌后，加入50mL二氯甲烷萃取液，用分液漏斗分离出萃取液，萃取3次后，收集萃取液，加入无水硫酸镁除水，反应过夜；离心过滤得黄色清夜，抽干得淡黄色产物N-(1,4-二苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺，产率36％，1HNMR(CDCl3,δ,ppm):11.04(s,H,-NH),7.90(d,2H,＝CH),>13C>3,δ,ppm):193.67,169.85,158.54,130.73,130.53,129.77,128.51,128.39,127.18,126.76,102.17,99.37,43.94,38.90,36.69,28.17；
(2)将N-(1,4-二苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体溶解在四氢呋喃中，在-78℃的温度下，加入正丁基锂，后缓慢升温至室温，反应4h，制得盐化合物，其中，正丁基锂与N-(1,4-二苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体的摩尔比为1.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入(乙二醇二甲醚)溴化镍，加入量与步骤(2)中N-(1,4-二苯基-1H- 咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体的加入量的摩尔比为0.5:1，在30℃下反应9h，抽干，用30mL无水正己烷洗涤2次，于二氯甲烷/正己烷中得红褐色晶体，即为以N-(1,4-二苯基-1H-咪唑-2-基)金刚烷甲酰胺配体为结构的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物，其对应的晶体结构示意图如图6所示；1H>4D8O,600MHz):7.90(d,4H,＝CH),7.41-7.50(m,7H,＝CH),7.28-7.34(m,7H,＝CH)，6.78(s,4H,＝CH), 1.97(s,6H,-CH)，1.79(s,12H,-CH)，1.62-1.70(m,12H,-CH)。Anal.Calcd.for>52H52N6NiO2:C,73.33；H,>
制得[N,O]双齿镍配合物的结构式如下：
其中，R1、R2、R’为苯基，R8～R11为氢，M为镍。
实施例7
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为1:3的氨基乙醛缩二乙醇与S-甲基异脲硫酸盐溶于水中，在50℃和催化剂盐酸作用下反应11h，制得2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐，其中，盐酸与S-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为5:1；
(1.2)将2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其10倍的氢氧化钾于室温下反应3h，制得2-氨基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-1H-咪唑与碘甲烷溶解在无水甲醇中，在50℃和催化体系作用下反应36h，制得 1-甲基-1H-咪唑-2-胺，其中，催化体系由主碘化亚铜、8-羟基喹啉和NaOtBu组成，2-氨基-1H-咪唑与碘甲烷的摩尔比为1:1，碘化亚铜与8-羟基喹啉的摩尔比为1:1，碘化亚铜与2-氨基-1H-咪唑的摩尔比为>tBu与2-氨基-1H-咪唑的摩尔比为1:1；
(1.4)将摩尔比为1:1的1-甲基-1H-咪唑-2-胺与4-溴苯甲酰氯溶解在乙醇中，在50℃和催化剂 KHCO3作用下反应12h，制得4-溴-N-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体，其中，KHCO3与4-溴苯甲酰氯的摩尔比为4:1；
还采用柱层析法对产物进行分离和纯化；柱层析法所用洗脱溶剂为乙酸乙酯-正己烷；
(2)将4-溴-N-(1-甲基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体溶解在甲苯中，在35℃的温度下，加入氢化钠反应1h，制得盐化合物，其中，氢化钠与酮-咪唑啉-2-亚胺配体的摩尔比为1.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍，加入量与步骤(2)中4-溴-N- (1-甲基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体的加入量的摩尔比为0.5:1，在25℃下反应26h后制得以4-溴-N- (1-甲基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体为结构的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物。
制得的[N,O]双齿镍配合物的结构式如下：
实施例8
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为3:1的氨基乙醛缩二甲醇与S-甲基异脲硫酸盐溶于水中，在90℃和催化剂磷酸作用下反应7h，制得2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐，其中，磷酸与S-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为3:2；
(1.2)将2-氨基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其2倍的氢氧化钠于室温下反应3h，制得2-氨基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-1H-咪唑与2-碘代丙烷溶解在无水叔丁醇中，在95℃和催化体系作用下反应18h，冷却至50℃，制得1-丙基-1H-咪唑-2-胺，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和K3PO4组成，2->3PO4与2-氨基-1H-咪唑的摩尔比为3:1；
(1.4)将摩尔比为1.2:1的1-丙基-1H-咪唑-2-胺与4-溴-3,5-二甲氧基苯甲酰氯溶解在二氯甲烷中，在-78℃和催化剂三乙胺作用下反应18h，制得4-溴-3,5-二甲氧基-N-(1-丙基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体，其中，三乙胺与4-溴-3,5-二甲氧基苯甲酰氯的摩尔比为3:1；
还采用有机溶剂重结晶法对产物进行分离和纯化；有机溶剂重结晶法所用有机溶剂为甲苯；
(2)将4-溴-3,5-二甲氧基-N-(1-丙基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体溶解在乙醚中，在5℃的温度下，加入氢化钾反应8h，制得盐化合物，其中，氢化钾与4-溴-3,5-二甲氧基-N-(1-丙基-1H-咪唑-2- 基)苯甲酰亚胺配体的摩尔比为2.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入氯化烯丙基镍二聚物，加入量与步骤(2)中酮-咪唑啉-2-亚胺配体的加入量的摩尔比为0.8:1，在30℃下反应5h后制得以4-溴-3,5-二甲氧基-N-(1-丙基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体为结构的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物。
制得的[N,O]双齿镍配合物的结构式如下：
实施例9
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为1:5的2-溴苯乙酮与1-乙酰基胍在乙腈中于60℃温度下回流反应11h，制得 N-(4-苯基-1H-咪唑-2-基)甲酰胺后，在pH＝2.0的硫酸酸性条件下反应2h得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐；
(1.2)将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐在水溶液中与摩尔量为其5倍的碳酸钾于室温下反应 3h，制得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑；
(1.3)将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与碘代叔丁烷溶解在无水乙醇中，在90℃和催化体系作用下反应16h，冷却至50℃，制得1-叔丁基-4-苯基-1H-咪唑-2-胺，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和 K2CO3组成，2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与碘代叔丁烷的摩尔比为1:1.2，碘化亚铜与8-羟基喹啉的摩尔比为>2CO3与2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为2:1；
(1.4)将摩尔比为1.2:1的1-叔丁基-4-苯基-1H-咪唑-2-胺与3-溴-4-甲氧基苯甲酰氯溶解在1,4- 二氧六烷中，在50℃和催化剂Cs2CO3作用下反应15h，制得3-溴-4-甲氧基-N-(1-叔丁基-4-苯基-1H->2CO3与酰氯化合物的摩尔比为2:1；
还采用有机溶剂萃取法对产物进行分离和纯化；有机溶剂重结晶法或有机溶剂萃取法所用有机溶剂为正己烷；
(2)将酮-咪唑啉-2-亚胺配体溶解在正庚烷中，在5℃的温度下，加入甲基锂反应8h，制得盐化合物，其中，甲基锂与3-溴-4-甲氧基-N-(1-叔丁基-4-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体的摩尔比为1.2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入氯化烯丙基钯二聚物，加入量与步骤(2)中酮-咪唑啉-2-亚胺配体的加入量的摩尔比为0.5:1，在60℃下反应5h，之后加入二甲基亚砜，加入量与步骤(2)中酮-咪唑啉 -2-亚胺配体的加入量的摩尔比为5:1，继续反应6h，制得以3-溴-4-甲氧基-N-(1-叔丁基-4-苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酰亚胺配体为结构的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物。
制得的[N,O]双齿钯配合物的结构式如下：
实施例10
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备酮-咪唑啉-2-亚胺配体；
(1.1)将摩尔比为2:1的2-溴苯乙酮与1-乙酰基胍在乙腈中于100℃温度下回流反应6h，制得N-(4-苯基-1H-咪唑-2-基)甲酰胺后，在pH＝2.0的硫酸酸性条件下反应2h得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐；
(1.2)将2-氨基-4-苯基-1H-咪唑半硫酸盐分别在水溶液中与摩尔量为其6倍的碳酸氢钠于室温下反应3h，制得2-氨基-4-苯基-1H-咪唑；
(1.3)2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与1-碘代丙烷溶解在无水乙醇中，在80℃和催化体系作用下反应 20h，冷却至50℃，制得1-丙基-4-苯基-1H-咪唑-2-胺，其中，催化体系由碘化亚铜、8-羟基喹啉和K3PO4组成，2-氨基-4-苯基-1H-咪唑与1-碘代丙烷的摩尔比为1:1.5，碘化亚铜与8-羟基喹啉的摩尔比为1:1.7，碘化亚铜与2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为0.15:1，K3PO4与2-氨基-4-苯基-1H-咪唑的摩尔比为2.4:1；
(1.4)将摩尔比为1.2:1的1-丙基-4-苯基-1H-咪唑-2-胺与4-氟苯亚磺酰氯溶解在溶剂氯苯中，在 50℃和催化剂KHCO3作用下反应15h，制得4-氟-N-(1-丙基-4-苯基-1H-咪唑-2-基)苯亚磺酰亚胺配体，其中，催化剂与4-氟苯亚磺酰氯的摩尔比为2:1；
还采用有机溶剂萃取法对产物进行分离和纯化；有机溶剂萃取法所用有机溶剂为氯仿；
(2)将4-氟-N-(1-丙基-4-苯基-1H-咪唑-2-基)苯亚磺酰亚胺配体溶解在1,4-二氧六烷中，在5℃的温度下，加入二(三甲基硅基)氨基钠反应6h，制得盐化合物，其中，二(三甲基硅基)氨基钠与酮 -咪唑啉-2-亚胺配体的摩尔比为2:1；
(3)向步骤(2)的体系中加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍，加入量与步骤(2)中4-氟-N- (1-丙基-4-苯基-1H-咪唑-2-基)苯亚磺酰亚胺配体的加入量的摩尔比为1:1，在30℃下反应17h后制得以4-氟-N-(1-丙基-4-苯基-1H-咪唑-2-基)苯亚磺酰亚胺配体为结构的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物。
制得的[N,O]双齿镍配合物的结构式如下：
实施例11～13
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，基本同实施例10，不同之处在于将步骤(1.3) 中的1-碘代丙烷分别替换为2-碘-1,3-二甲基苯、2,4,6-三甲基碘苯、2-碘代乙基苯，步骤(1.4)中的4- 氟苯亚磺酰氯分别替换为2-氯-5-硝基苯亚磺酰氯、p-(1,1-二甲基乙基)-p-(2,4,6-三甲基苯基)氯化膦和双 (2,6-二甲基苯基)氯化膦，最终制得的酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍配合物的结构式分别如下：
实施例14～18
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，基本同实施例10，不同之处在于将步骤(1.3) 中的1-碘代丙烷分别替换为2-溴丙烷、溴代叔丁烷、(2-溴乙基)苯、溴化苄和2-溴-1,3,5-三甲基苯，最终制得的酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍配合物的结构式与实施例10基本相同，其不同之处在于所得N-1位取代咪唑-2-胺结构不同，即N-1位取代由丙烷基团分别替换为异丙基、叔丁基、苯乙基、苄基和1,3,5-三甲基苯基，所合成的N-1位取代咪唑-2-胺分别为1-异丙基-4-苯基-1H-咪唑-2-胺、1-叔丁基-4- 苯基-1H-咪唑-2-胺、1-苯乙基-4-苯基-1H-咪唑-2-胺、1-苄基-4-苯基-1H-咪唑-2-胺和1-(1,3,5-三甲基)苯基-4-苯基-1H-咪唑-2-胺。
实施例19～24
酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物的制备方法，基本同实施例10，不同之处在于步骤(1.4)中反应的催化剂分别替换为NaHCO3、NaOtBu、KOtBu、甲基锂、正丁基锂和三乙胺，最终制得的酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[N,O]双齿镍配合物的结构式均与实施例10相同。
实施例25
将实施例1制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化乙烯单体的均聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度60℃，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯和酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液，共计25mL，其中配合物加入量为5μmol，然后密封好反应体系，通入3.0MPa乙烯，启动转速为400r/min的机械转动装置，并保持乙烯恒压反应10min，反应结束后，将反应釜泄压至常压，并将反应溶液倒入添加有200mL 乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝6.13×103g·mol-1、Mw/Mn＝1.96、熔点为102℃的聚乙烯。
实施例26
将实施例2制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化乙烯单体的均聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯和酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液，共计25mL，其中配合物加入量为5μmol，然后密封好反应体系，通入3.0MPa乙烯，启动转速为400r/min的机械转动装置，并保持乙烯恒压反应 10min，反应结束后，将反应釜泄压至常压，并将反应溶液倒入添加有200mL乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经 60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝3.61×103g·mol-1、Mw/Mn＝2.36、熔点为92℃的聚乙烯。
实施例27
将实施例3制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物用于催化乙烯单体的均聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度60℃，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯和酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物甲苯溶液，共计25mL，其中配合物加入量为5μmol，然后密封好反应体系，通入3.0MPa乙烯，启动转速为400r/min的机械转动装置，并保持乙烯恒压反应10min，反应结束后，将反应釜泄压至常压，并将反应溶液倒入添加有200mL 乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝7.6×103g·mol-1、Mw/Mn＝1.78、熔点为112℃的聚乙烯。
实施例28
将实施例4制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物用于催化乙烯单体的均聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度40℃，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯、膦清除剂Ni(COD)2甲苯溶液及酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物甲苯溶液，共计25mL，其中配合物加入量为10μmol，然后密封好反应体系，通入1.0MPa>n＝5.11×103g·mol-1、Mw/Mn＝2.26、熔点为98℃的聚乙烯。
实施例29
将实施例5制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化乙烯单体的均聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度40℃，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯、膦清除剂Ni(COD)2甲苯溶液及酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液，共计25mL，其中配合物加入量为10μmol，然后密封好反应体系，通入1.0MPa>n＝4.30×103g·mol-1、Mw/Mn＝1.93、熔点为97℃的聚乙烯。
实施例30
将实施例6制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化乙烯与降冰片烯单体的共聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度40℃，期间经高纯氮换气3次，在氮气氛围下先后依次加入甲苯、助催化剂MAO(Al/Ni＝2500)及降冰片烯溶液(7mol/L甲苯溶液)，在转速为400r/min条件下充分溶解乙烯，并得到乙烯饱和溶液，随后迅速添加酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液，共计25mL，其中配合物加入量为5μmol，然后密封好反应体系，通入1.0MPa乙烯，启动转速为400r/min的机械转动装置，并保持乙烯恒压反应 30min，反应结束后，将反应釜泄压至常压，并将反应溶液倒入添加有200mL乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝5.0×103g·mol-1、Mw/Mn＝3.90、熔点为75℃的共聚物。
实施例31
将实施例7制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化乙烯与乙酸5-己烯基酯单体的共聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度60℃，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯、30mmol乙酸5-己烯基酯和酮-咪唑啉 -2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液，共计25mL，其中配合物加入量为10μmol，然后密封好反应体系，通入3.0MPa乙烯，启动转速为400r/min的机械转动装置，并保持乙烯恒压反应15min，反应结束后，将反应釜泄压至常压，并将反应溶液倒入添加有200mL乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝2.2×103g·mol-1、Mw/Mn＝1.88、熔点为101℃的共聚物，极性单体乙酸5-己烯基酯插入率为0.76mol％。
实施例32
将实施例8制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化降冰片烯单体的均聚：将含有磁力搅拌子的50mL单口圆底反应瓶于120℃干燥烘箱中恒温干燥2h，将烧瓶抽真空持续30min，并利用标准Schlenk技术于高纯氮氛围下进行气体置换，置换次数为4次，然后置于带有磁力搅拌、加热和温度控制功能的反应器上，然后将温度调至预先设置聚合温度0℃，并依次加入氯苯、2μmol酮-咪唑啉-2- 亚胺[N,O]双齿镍配合物氯苯溶液和助催化剂MAO(Al/Ni＝1000)，在300r/min搅拌下，待催化剂充分活化后，加入40mmol降冰片烯(7mol/L甲苯溶液)，其中上述反应体系总体积为20mL；待聚合反应时间达到预先设置的反应时间30s后，快速将反应溶液倒入添加有200mL乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝6.49×105g·mol-1、Mw/Mn＝2.11、熔点为430℃的聚降冰片烯。
实施例33
将实施例9制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物用于催化降冰片与己烯单体的共聚：将含有磁力搅拌子的50mL单口圆底反应瓶于120℃干燥烘箱中恒温干燥2h，将烧瓶抽真空持续30min，并利用标准Schlenk技术于高纯氮氛围下进行气体置换，置换次数为4次，然后置于带有磁力搅拌、加热和温度控制功能的反应器上，然后将温度调至预先设置聚合温度40℃，并依次加入氯苯、10μmol酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物氯苯溶液和助催化剂MMAO(Al/Ni＝1000)，在300r/min搅拌下，待催化剂充分活化后，加入24mmol降冰片烯(7mol/L甲苯溶液)和16mmol己烯的混合溶液，其中上述反应体系总体积为20mL；待聚合反应时间达到预先设置的反应时间1h后，将反应溶液倒入添加有200mL 乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝3.11×104g·mol-1、Mw/Mn＝2.68、熔点为186℃的共聚物。
实施例34
将实施例10制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化降冰片与丙烯酸甲酯单体的共聚：将含有磁力搅拌子的50mL单口圆底反应瓶于120℃干燥烘箱中恒温干燥2h，将烧瓶抽真空持续30min，并利用标准Schlenk技术于高纯氮氛围下进行气体置换，置换次数为4次，然后置于带有磁力搅拌、加热和温度控制功能的反应器上，然后将温度调至预先设置聚合温度40℃，并依次加入甲苯、10μmol酮- 咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液和助催化剂为40μmol>6F5)3甲苯溶液，在300r/min搅拌下，待催化剂充分活化后，加入36mmol降冰片烯(7mol/L甲苯溶液)和10mmol丙烯酸甲酯的混合溶液，其中上述反应体系总体积为20mL；待聚合反应时间达到预先设置的反应时间30min后，将反应溶液倒入添加有200mL乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝1.20×104g·mol-1、>w/Mn＝1.12、熔点为355℃的共聚物，丙烯酸甲酯插入率为2.14mol％。
实施例35
将实施例11制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化乙烯单体的均聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度60℃，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯和酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液，共计 25mL，其中配合物加入量为5μmol，然后密封好反应体系，通入3.0MPa乙烯，启动转速为400r/min的机械转动装置，并保持乙烯恒压反应10min，反应结束后，将反应釜泄压至常压，并将反应溶液倒入添加有200mL乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝7.25×103g·mol-1、>w/Mn＝1.87、熔点为115℃的聚乙烯。
实施例36
将实施例12制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化乙烯单体的均聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度60℃，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯和酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液，共计 25mL，其中配合物加入量为5μmol，然后密封好反应体系，通入3.0MPa乙烯，启动转速为400r/min的机械转动装置，并保持乙烯恒压反应10min，反应结束后，将反应釜泄压至常压，并将反应溶液倒入添加有200mL乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝5.76×103g·mol-1、>w/Mn＝2.18、熔点为96℃的聚乙烯。
实施例37
将实施例13制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物用于催化乙烯单体的均聚：将含有聚四氟乙烯内衬的反应釜安装好后，升温至120℃，并保持恒温加热2h，随后降温至设定聚合反应温度60℃，期间经高纯氮换气3次，并先后依次加入甲苯和酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物甲苯溶液，共计 25mL，其中配合物加入量为5μmol，然后密封好反应体系，通入3.0MPa乙烯，启动转速为400r/min的机械转动装置，并保持乙烯恒压反应10min，反应结束后，将反应釜泄压至常压，并将反应溶液倒入添加有200mL乙醇的500mL烧杯中，并加入一定量的质量分数10％的盐酸乙醇溶液以终止反应；搅拌过夜后，过滤、洗涤后得白色固体，经60℃下真空干燥至恒重，制得数均分子量Mn＝8.12×103g·mol-1、>w/Mn＝1.76、熔点为122℃的聚乙烯。
实施例38
一种催化剂组合物，由实施例1制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂甲基铝氧烷组成，二者摩尔比为1:30。
将上述催化剂组合物用于催化乙烯单体的均聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于甲苯中，再加入乙烯单体后，在温度为-20℃且压力为5MPa的条件下反应60min，制得数均分子量为1.6×103g·mol-1、分子量分布指数为1.75、熔点为93℃的聚乙烯。
实施例39
一种催化剂组合物，由实施例2制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂叔丁基铝改性的甲基铝氧烷组成，二者摩尔比为1:50。
将上述催化剂组合物用于催化乙烯单体的均聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于甲苯中，再加入乙烯单体后，在温度为60℃且压力为2MPa的条件下反应60min，制得数均分子量为2.3×103g·mol-1、分子量分布指数为2.37、熔点为101℃的聚乙烯。
实施例40
一种催化剂组合物，由实施例3制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物和助催化剂三正己基铝组成，二者摩尔比为1:5000。
将上述催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于氯苯中，再加入降冰片烯单体后，在温度为85℃条件下反应1min，制得数均分子量为6.2×105g·mol-1、分子量分布指数为2.11、熔点为461℃的聚合物，其中，降冰片烯与催化剂组合物的摩尔比为10000:1。
实施例41
一种催化剂组合物，由实施例4制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物和助催化剂三甲基铝组成，二者摩尔比为1:860。
将上述催化剂组合物用于催化烯烃单体的均聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于甲苯中，再加入4-乙酰氧基苯乙烯后，在温度为40℃条件下反应60min，制得数均分子量为1.5×103g·mol-1、分子量分布指数为1.88、熔点为98℃的聚合物，其中，4-乙酰氧基苯乙烯与催化剂组合物的摩尔比为4000:1。
实施例42
一种催化剂组合物，由实施例5制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂三乙基铝组成，二者摩尔比为1:5000。
将上述催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于正庚烷中，再加入降冰片烯和己烯单体后，在温度为40℃条件下反应60min，制得数均分子量为 5.2×103g·mol-1、分子量分布指数为2.61、熔点为186℃的聚合物，其中，降冰片烯、己烯、催化剂摩尔比为2400:1600:1。
实施例43
一种催化剂组合物，由实施例6制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂三异丁基铝组成，二者摩尔比为1:2800。
将上述催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于甲苯中，再加入降冰片烯和苯乙烯单体后，在温度为60℃条件下反应15min，制得数均分子量为 5.0×103g·mol-1、分子量分布指数为4.09、熔点为268℃的聚合物，其中，降冰片烯、苯乙烯、催化剂摩尔比为2400:1600:1。
实施例44
一种催化剂组合物，由实施例7制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂三正辛基铝组成，二者摩尔比为1:300。
将上述催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于甲苯中，再加入降冰片烯和己烯单体后，在温度为60℃条件下反应70min，制得数均分子量为 5.3×103g·mol-1、分子量分布指数为2.73、熔点为230℃的聚合物，其中，降冰片烯、己烯、催化剂摩尔比为1600:2400:1。
实施例45
一种催化剂组合物，由实施例8制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂氯化二乙基铝组成，二者摩尔比为1:1480。
将上述催化剂组合物用于催化乙烯单体的均聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于甲苯中，再加入乙烯单体后，在温度为60℃且压力为2MPa的条件下反应75min，制得数均分子量为1.1×103g·mol-1、分子量分布指数为2.61、熔点为65℃的聚乙烯。
实施例46
一种催化剂组合物，由实施例9制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿钯配合物和助催化剂二氯化乙基铝组成，二者摩尔比为1:3000。
将上述催化剂组合物用于催化乙烯单体的均聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于甲苯中，再加入乙烯单体后，在温度为70℃且压力为2MPa的条件下反应30min，制得数均分子量为1.7×103g·mol-1、分子量分布指数为2.83、熔点为83℃的聚乙烯。
实施例47
一种催化剂组合物，由实施例10制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂三(五氟苯基)硼烷组成，二者摩尔比为1:1。
将上述催化剂组合物用于催化乙烯单体的均聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于甲苯中，再加入乙烯单体后，在温度为70℃且压力为2MPa的条件下反应30min，制得数均分子量为6.6×103g·mol-1、分子量分布指数为2.76、熔点为98℃的聚乙烯。
实施例48
一种催化剂组合物，由实施例11制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂双-(1,5- 环辛二烯)镍组成，二者摩尔比为1:10。
将上述催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于氯苯中，再加入乙烯和己烯单体后，在温度为30℃且压力为2.6MPa的条件下反应60min，制得数均分子量为3.3×103g·mol-1、分子量分布指数为2.66、熔点为115℃的聚合物，其中，己烯、催化剂摩尔比为1000:1。
实施例49
一种催化剂组合物，由实施例12制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂双-(1,5- 环辛二烯)镍组成，二者摩尔比为1:7。
将上述催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于氯苯中，再加入乙烯和己烯单体后，在温度为30℃且压力为2.6MPa的条件下反应60min，制得数均分子量为3.8×103g·mol-1、分子量分布指数为2.51、熔点为125℃的聚合物，其中，己烯、催化剂摩尔比为1000:1。
实施例50
一种催化剂组合物，由实施例13制得的酮-咪唑啉-2-亚胺[N,O]双齿镍配合物和助催化剂双-(1,5- 环辛二烯)镍组成，二者摩尔比为1:4。
将上述催化剂组合物用于催化烯烃单体的共聚，具体过程为：在氮气保护下，先将催化剂组合物溶解于氯苯中，再加入乙烯和己烯单体后，在温度为30℃且压力为2.6MPa的条件下反应60min，制得数均分子量为2.6×103g·mol-1、分子量分布指数为2.23、熔点为102℃的聚合物，其中，己烯、催化剂摩尔比为1000:1。
机译： 用作催化剂的稳定和可溶的金属络合物是基于新型的阴离子型双齿双-（咪唑啉-2-亚胺基-1-基）硼酸酯配体
机译： 新型咪唑啉酮，嘧啶酮和1,3-二氮杂-2-酮及其制备方法和治疗学应用
机译： 桥联的羟甲基化的双-4,5-二羟基咪唑啉酮-2-酮及其制备方法和用途
