转移管和用于卡洛斯溶样法的装置及应用

摘要

本发明涉及同位素分析技术领域，公开了一种转移管和用于卡洛斯溶样法的装置及应用。所述转移管包括管口(1)、管体(2)和管底(3)，所述转移管的管口(1)为开口结构，所述管体(2)为圆柱状结构，所述管底(3)为封口结构，且所述转移管的材质为高硼硅玻璃，所述转移管用于将稀释剂或待测样品连带所述转移管一同转移至卡洛斯溶样法中使用的卡洛斯管内。采用本发明提供的转移管和用于卡洛斯溶样法的装置用于铼‑锇同位素分析中待测样品预处理过程中时，操作简单灵活，且高效低耗、经济环保，且得到的溶样产品用于铼锇同位素分析时，能够保障待测样品进行铼‑锇同位素分析的准确度，进而保障待测样品定年分析的准确度。

说明书

技术领域

本发明涉及同位素分析技术领域，具体涉及一种转移管和用于卡洛斯溶样法的装置及它们在铼-锇同位素分析中待测样品预处理过程中的应用。

背景技术

自从人们发现¹⁸⁷Re能够经过β衰变形成¹⁸⁷Os以来，铼-锇同位素分析体系便得到了广泛的关注，并逐渐发展成为地质学领域一种重要的定年手段和示踪技术。Re和Os是亲铜和亲铁元素，Re是中等程度的不相容元素，而Os是强相容元素，Os集中分布在地核及地幔中，而Re在地壳中相对富集。由于这些特性，铼-锇同位素在研究岩浆成因、地幔部分熔融与岩浆演化、核-幔、壳-幔相互作用过程中，可提供与不相容元素完全不同的信息。如在地幔部分熔融过程中，Rb-Sr、Sm-Nd和U-Pb等同位素体系的母子体均为不相容元素。相反，Os为高度相容元素，富集在地幔残留相中；而Re为相容至中等程度不相容，倾向于在熔浆中富集。发生部分熔融作用后的地幔残留体中Re/Os同位素比值大大降低。一般地幔Re/Os同位素比值<0.13，而地壳的Re/Os比值>1，大陆地壳的Re/Os比值>4。同时，由于残留体中Os含量较高，其Os同位素比值不易受后期地幔交代作用的影响而发生大的变化，因而铼-锇同位素体系与其他亲石元素构成的同位素体系不同，有着无法替代的优越性。但是Re和Os在大多数岩石和矿物中的含量较低，Re的含量在ng/g～pg/g范围内，Os的含量通常在几个pg/g～几百个pg/g。且Re、Os分布不均匀，这就使得样品预处理、元素预富集变得尤其重要。对于铼-锇同位素分析中的化学预处理，国内外作了大量的研究。

现有的铼-锇同位素分析中的化学预处理的方法包括：碱熔法、酸溶法、微波消解法、硫化镍火试金法、卡洛斯管溶样法、高压灰化消解法。其中，卡洛斯管溶样法是在密闭条件下采用强氧化剂溶样，使样品和稀释剂间达到同位素平衡；在装样、取样时保持低温，能防止Os的丢失；采用的酸试剂易于纯化，可较好地控制本底；且卡洛斯管为一次性使用，避免了交叉污染。因此，在同位素定年分析领域中，卡洛斯管溶样法自1995年以来被广泛用于地幔岩、辉钼矿、硫化物、火山岩、沉积物等样品的溶解。例如，Carius et al.,1860；Gordonet al.,1943；Shirey et al.,1995；Cohen and Waters,1996；杜安道等,2001。卡洛斯管(Carius Tube)是一种耐高温高压的厚壁高硼硅玻璃管或石英管。Shirey等(1995)用于铼-锇体系的卡洛斯管其主体的长度为20cm，外径为1.9cm，内径为1.6cm；颈部的长度为5cm，外径为0.9cm，内径为0.6cm。采用王水或者逆王水作为溶剂，密封条件下，在230-240℃高温高压下溶解岩石或矿物样品(例如硅酸盐岩、硫化物和金属矿物等)。

现有的卡洛斯管溶样法通常使用特氟龙材质的转移管将稀释剂倒入卡洛斯管底部，使用长颈玻璃漏斗将待测固态样品加入卡洛斯管底部，以上所述的装置在铼-锇稀释剂转移的操作过程中，存在以下缺陷：

1)、特氟龙转移管清洗条件苛刻，且清洗成本较高。特氟龙转移管作为稀释剂转移管，其洁净程度尤为重要。通常特氟龙转移管均为进口购买装置，购买成本较高，不同批次的稀释剂转移过程中要重复利用。为了避免承载不同批次的稀释剂交叉污染，特氟龙转移管使用后均需使用强氧化性酸煮沸洗涤，利用强氧化性酸将锇氧化至挥发性的四氧化锇，以彻底除去残留在特氟龙稀释剂小瓶中的锇本底。通常，批量洗涤十个体积为8-9毫升的特氟龙转移管需要消耗至少500毫升的强氧化性酸溶液，成本较高，且环境不友好。

2)、使用特氟龙转移管转移铼-锇稀释剂易出现转移不充分的现象。首先，特氟龙转移管尺寸较大，无法完全置入卡洛斯管内，稀释剂转移操作步骤仅可在卡洛斯管外进行。铼-锇稀释剂在由特氟龙转移管倒入卡洛斯管的过程中，如果操作不当不但会造成稀释剂溅出，损失铼-锇稀释剂，甚至还可能出现稀释剂中的锇元素被空气中的氧气氧化至对特氟龙材料有强吸附能力的四氧化锇；其次，如果特氟龙转移管未能充分洗净，会出现溶液“挂壁”的现象，也会影响铼-锇稀释剂的充分转移；再次，待测样品过多易出现操作失误，如果稀释剂转移不当易造成稀释剂与待测样品的不匹配转移，进而导致样品与稀释剂中的铼锇同位素无法平衡，同样会影响分析结果的准确性。一旦操作失误，需要重新准备称取样品、稀释剂和酸剂，不但浪费原料，还会增大操作强度。

3)、操作繁琐、用时长、冷却剂消耗量较高。通常，预先称量准确的稀释剂加入至卡洛斯管底部后，需要使用大量强氧化性酸冲洗特氟龙转移管内壁以及用来转移待测样品的长颈漏斗内壁，以保障稀释剂和少量可能吸附在长颈漏斗内壁的待测样品充分转移至卡洛斯管。稀释剂和酸剂需要多次转移，且转移时间较长。此外，为了尽量避免样品和稀释剂中的Os元素被氧化，造成物料损失，各液态物料需要在-80℃至-50℃的条件下转移，因此转移过程中需要加入大量的乙醇/干冰，或乙醇/液氮等冷却剂以维持低温环境。

所以，针对铼-锇同位素分析中样品预处理的卡洛斯管溶样法中使用的装置存在的上述缺陷，有必要开发能够同时满足防止稀释剂或待测样品转移损失，且降低卡洛斯溶样法的操作难度，提高操作灵活性，还可以降低分析成本、保障分析结果准确度、且环境友好的用于卡洛斯溶样法的装置。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的铼-锇同位素分析领域中，用于卡洛斯溶样法预处理待测样品过程中使用的装置，存在的待测样品和/或稀释剂转移装置存在转移待测样品和/或稀释剂不充分、转移过程繁琐且误操作率较高、整个预处理的时间较长、以及清洗复杂、能耗高且环境不友好、本底不易消除等问题，提供一种转移管和包括该转移管的用于卡洛斯溶样法的装置，该转移管可以放入卡洛斯管内，材质为高硼硅玻璃，当将转移管和卡洛斯管配合使用用于卡洛斯溶样法时，可以保障稀释剂和/或少量待测样品的无损失彻底转移，保障分析数据准确性，还能够避免使用强氧化性算反复冲洗稀释剂转移装置和/或待测样品转移用的长颈漏斗，缩短卡洛斯溶样法的时间，从而节约酸剂和冷却剂的物料消耗、提高卡洛斯溶样法对样品预处理的效率。此外，所述转移管清洗方法简便，转移管可以在卡洛斯管加热过程中将本底锇元素全部溶解，溶样后仅需使用去离子水冲洗即可完成。此外，所述转移管相较于传统的进口特氟龙转移管价格低廉，可以进一步节约成本。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种转移管，所述转移管包括管口、管体和管底，其中，所述转移管的管口为开口结构，所述管体为圆柱状结构，所述管底为封口结构，且所述转移管的材质为高硼硅玻璃，所述转移管用于将稀释剂连带所述转移管一同转移至卡洛斯溶样法中使用的卡洛斯管内。

本发明第二方面提供一种用于卡洛斯溶样法的装置，包括前述转移管和卡洛斯管，其中，所述转移管用于在卡洛斯溶样过程中将稀释剂连带所述转移管一同转移至所述卡洛斯管内。

本发明第三方面提供一种前述的转移管和/或前述的用于卡洛斯溶样法的装置在铼-锇同位素分析中待测样品预处理过程中的应用。

本发明的发明人通过大量的实验发现，采用本发明提供的转移管及用于卡洛斯溶样法的装置进行卡洛斯溶样及铼-锇同位素分析的前处理时，所述转移管在卡洛斯溶样法进行溶样的稀释剂转移过程中，可以承载稀释剂一同转移至卡洛斯管，可以保障稀释剂无损失充分转移，保障铼-锇同位素分析数据的准确性，还能够避免使用强氧化性算反复冲洗稀释剂转移装置，缩短卡洛斯溶样法的时间，从而节约酸剂和冷却剂的物料消耗、提高卡洛斯溶样法对样品预处理的效率。此外，所述转移管清洗方法简便，转移管可以在卡洛斯管加热过程中将本底锇元素全部溶解，溶样后仅需使用去离子水冲洗即可完成。甚至，当待测样品用量较低时，所述待测样品也可以通过所述转移管承载所述待测样品一同加入至卡洛斯管内，能够保障样品无损失转移，进一步保障铼锇同位素分析的准确度，同时无需使用强氧化性酸冲洗长颈漏斗，进一步节约强氧化性酸的用量，节约成本，并提高卡洛斯管溶样法中物料转移操作的灵活度。

但是，当所述转移管以管口向下的方式置入卡洛斯管内时，而且在卡洛斯管在移动过程中，所述转移管的位置不固定，所述转移管的管口可能紧贴卡洛斯管的内壁，形成局部的封闭空间，不利于所述转移管内的物料的充分释放，最终影响分析结果，本发明的发明人通过大量的实验进一步发现当所述转移管的管口进一步设置为具有缺口的开口结构时，可以有效解决前述问题，保障转移管内的物料的充分释放，保障样品中铼、锇同位素含量及同位素比值分析的准确度，进而保障通过铼-锇同位素体系对样品进行定年分析的准确度。

另外，所述转移管在溶样的加热过程中可以将稀释剂中含有的Os元素全部溶解，且由于所述转移管为高硼硅玻璃材质，对Os元素无吸附，使得所述转移管清洗方法简便，转移管可以在卡洛斯管加热过程中将本底锇元素全部溶解，溶样后仅需使用去离子水冲洗即可完成，进一步降低强氧化性酸的使用量，节约分析成本，提高清洗效率，环境友好。此外，相对于高价特氟龙转移管，所述转移管制备成本较低，可以根据实际需要，选择反复使用或作为一次性耗材使用，选择空间大。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1使用的转移管的结构示意图。

图2是本发明提供的转移管的管体及管底的测量边界示意图。

图3是本发明提供的卡洛斯管的结构示意图。

图4是使用本发明提供的用于卡洛斯溶样法的装置将转移管承载稀释剂一同转移至卡洛斯管的操作示意图。

图5是本发明测试例中采用的蒸馏法对本发明提供的用于卡洛斯溶样法的装置对待测样品进行预处理后得到的混合产物中锇元素提取过程使用的装置结构示意图。

附图标记说明

1、管口 2、管体 3、管底L、管体长度

l、管底长度 r、管体内径 R、管体外径A、气泵

B、洗气瓶 C、电加热套 D、吸收装置E、冰水浴

F、吸收液

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”、“下”、“顶部”、“底部”通常是指相对于本发明中的转移管的结构示意图的方位。“内、外”是相对于转移管和/或卡洛斯管的实际结构而限定。

本发明第一方面提供了一种转移管，所述转移管包括管口1、管体2和管底3，所述转移管的管口1为开口结构，所述管体2为圆柱状结构，所述管底3为封口结构，且所述转移管的材质为高硼硅玻璃，所述转移管用于将稀释剂或待测样品连带所述转移管一同转移至卡洛斯溶样法中使用的卡洛斯管内。

根据本发明，所述转移管的材质为高硼硅玻璃，即其中B₂O₃含量在10mol％以上，SiO₂含量在78mol％以上的玻璃，例如，所述高硼硅玻璃中B₂O₃含量可以为12.5～13.5mol％，SiO₂含量可以为78～80mol％，高硼硅玻璃对Os同位素及其氧化产物挥发性OsO₄无吸附，这样可以有效避免所述转移管器壁对Os同位素的吸附，以最大限度地达到Os元素的本底空白。

根据本发明，使用所述转移管承载稀释剂连带所述转移管一同转移至卡洛斯管内的过程中，优选情况下，使用预先经强氧化性酸液和去离子水煮沸清洗过的载物装置承载所述转移管，并将承载所述转移管的载物装置，如图4所示，以“口对口”的方式，将所述转移管以管口向下的方式倒入所述卡洛斯管内，这样可以尽量避免所述转移管暴露于环境中，以最大限度地保证所述转移管的外壁清洁，提高最终样品分析的准确度。所述载物装置没有特别地限制，只要载物装置为一端封闭的开口容器且其内腔的尺寸与所述转移管相当即可，例如，所述载物装置可以为特氟龙载物装置。然而，当所述转移管以管口向下的方式转移至卡洛斯管内时，或者当卡洛斯管后续进行融封处理之后需要进一步加热或存储及取样进行分析等操作时，由于卡洛斯管在移动过程中，所述转移管的位置不固定，所述转移管的管口可能与卡洛斯管的内壁发生无缝隙严密闭合接触，形成局部的封闭空间，尤其是当待测样品在烘箱或马弗炉等设备中进行加热过程时，如果转移管的管口与卡洛斯管的内壁紧密贴合时，不利于所述转移管内的物料的释放，影响分析的准确性。因此，为了防止所述转移管装入卡洛斯管后，所述转移管的管口1与卡洛斯管的内壁发生无缝隙严密闭合接触，形成局部的封闭空间，阻碍所述转移管内的物料的释放，影响待溶解样品与稀释剂达到同位素体系平衡，降低样品中铼-锇同位素分析的准确性，所述转移管的管口1优选为具有缺口的开口结构。

根据本发明，所述管口1的缺口的高度，即，所述缺口沿所述管体2的轴线方向的最大长度，优选为所述管体2的长度的10％～15％。

根据本发明，所述管口1的缺口可以为规则或不规则形状缺口，例如，所述缺口的形状可以是正多边形、不规则图形、弧形等形状。所述缺口的个数可以为1个或多个，当所述缺口的个数为多个时，所述缺口可以是连续设置或等间距设置的规则图形、连续设置或等间距设置的不规则图形或上述各种形状的组合，例如所述管口1的缺口可以是锯齿状缺口或波纹状缺口。

根据本发明，为了使所述转移管在卡洛斯溶样过程中自由出入卡洛斯管的管口且保障由1个或多个转移管承载的稀释剂的体积总量满足供铼-锇同位素发生平衡交换反应，所述管体2的长度可以为2-3cm，外径可以为0.3-0.7cm，内径可以为0.1-0.5cm，所述转移管的容积可以为0.1-0.3mL；优选地，所述管体2的长度为2.5-3cm，外径为0.4-0.6cm，内径为0.2-0.4cm，所述转移管的容积为0.2-0.24mL。

根据本发明，所述转移管的管底3可以为各种封口结构，例如可以为平底、圆底或圆锥底。优选情况下，为了有利于少量稀释剂的承载，所述转移管的管底3优选为圆锥底。

根据本发明一种具体的实施方式，所述转移管的结构示意图如图1所示，图1中，所述转移管的管口1具有波纹状缺口，所述转移管的管体2为圆柱状结构，所述转移管的管底3为圆锥底。

根据本发明，所述转移管的各部位尺寸的测量边界如图2所示，其中，L代表管体2的长度，l代表管底3的长度，R代表管体2的外径，r代表表管体2的内径。当所述转移管的管底3为平底结构时，l的值为0。

根据本发明，为了防止所述转移管的管口1过于锋利伤人，所述管口1优选为熔光管口。所述熔光管口可以通过例如使所述转移管的管口1在酒精灯上不断旋转加热，使之溶化后由于表面的张力作用而使锋利的断面逐渐收缩变钝。

如前所述，本发明第二方面提供一种用于卡洛斯溶样法的装置，包括转移管和卡洛斯管，其中，所述转移管为前述的转移管，所述转移管用于在卡洛斯溶样过程中将稀释剂或待测样品连带所述转移管一同转移至所述卡洛斯管内。

根据本发明，如图3所示，所述卡洛斯管为平口圆底的变径高硼硅玻璃管，所述卡洛斯管包括缩径管体和扩径管体，所述缩径管体的内径小于所述扩径管体的内径，所述缩径管体和扩径管体的连接处形成有圆台状曲面；

所述缩径管体的内径为0.55-0.65cm，外径为0.85-0.95cm，长度为4-6cm；

所述扩径管体的内径为1.5-1.7cm，外径为1.8-2cm，长度为18-22cm；

所述缩径管体和扩径管体的连接处形成的圆台状曲面的母线长度为0.5-0.7cm。

根据本发明，当所述卡洛斯管的缩径管体尺寸满足上述范围时，所述卡洛斯管的缩径管体的内腔尺寸不但足够形成进样通路，使待测样品和溶样酸剂通过长颈漏斗等物料转移装置加入至卡洛斯管的扩径管体内，还可以使所述转移管按照如图4所示的方式经由所述卡洛斯管的缩径管体转移至卡洛斯管的扩径管体内。

根据本发明，当所述卡洛斯管的扩径管体尺寸满足上述范围时，所述卡洛斯管的扩径管体的内腔空间足够容纳待溶解样品、稀释剂、酸剂以及至少一个用于转移所述稀释剂的转移管。

根据本发明，所述卡洛斯管可以通过将所述缩径管体和所述扩径管体两部分烧融相接融为一个整体，形成缩径管体的内径小于扩径管体的内径的平口圆底的变径高硼硅玻璃管，且所述缩径管体和扩径管体的连接处由于烧融形成圆台状曲面。

根据本发明，所述卡洛斯管的材质为高硼硅玻璃，即其中B₂O₃含量在10mol％以上，SiO₂含量在78mol％以上的玻璃，例如，所述高硼硅玻璃中B₂O₃含量可以为12.5～13.5mol％，SiO₂含量可以为78～80mol％，高硼硅玻璃对Os同位素及其氧化产物挥发性OsO₄无吸附，这样可以有效避免所述卡洛斯管的内壁对Os同位素的吸附，以最大限度地达到Os元素的本底空白。

根据本发明，使用前述用于卡洛斯溶样法的装置进行卡洛斯溶样的过程可以包括：

(i)在-80至-50℃的条件下，分别将待测样品、稀释剂、盐酸和硝酸加入到卡洛斯管内，待上述各组分完全冷冻后，对所述卡洛斯管的管口进行融封，获得封装有待测样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管；

(ii)将步骤(i)获得的封装有待测样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管在200℃至240℃下加热48-72小时。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，由于各液态物料在-80至-50℃的条件下可以充分冷冻，因此所述待测样品、稀释剂、盐酸和硝酸加入到卡洛斯管内的顺序没有特别地限定，为了尽量避免硝酸加入的过程中将Os元素氧化生成OsO₄挥发损失，优选地，控制每种液态物料在充分冷冻后再加入下一种液态物料且控制具有强氧化性的硝酸最后加入，例如，步骤(i)中各物料的加入顺序可以为：依次加入待测样品、稀释剂、盐酸和硝酸；或者依次加入稀释剂、待测样品、盐酸和硝酸；或者依次加入待测样品、盐酸、稀释剂和硝酸；或者先将盐酸和硝酸混合形成混合酸剂，然后依次加入待测样品、稀释剂和所述混合酸剂；或者依次加入盐酸、稀释剂、待测样品和硝酸。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，当待测样品为固态样品时，所述固态样品可以为含有铼和锇元素的硅酸盐岩、硫化物和金属矿物等固态样品，例如黄铁矿、辉钼矿、碱性玄武岩、橄榄岩、尖晶石、榴辉岩、科马提岩等固态样品。所述固态样品的用量可以为0.004-1g，为了提高最终的分析结果准确度，所述固态样品称取时需精确到0.00001g。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，待测样品可以根据实际用量，选择不同的加样方式加入至卡洛斯管内，例如可以通过长颈漏斗加入至卡洛斯管内，也可以通过所述转移管承载所述待测样品一同加入至卡洛斯管内。由于所述转移管的尺寸需要满足能够自由出入卡洛斯管的管口，容积较小，因此，优选情况下，当待测样品用量较少时，例如，待测样品用量不超过100mg时，可以通过转移管承载所述待测样品一同加入至卡洛斯管内，这样不但可以有效保障待测样品的充分转移，提高样品最终分析结果的准确度，还可以省去使用酸剂对可能残留粘附在长颈漏斗等用于转移待测样品的转移装置内壁的待测样品进行冲洗的操作步骤，进一步节约酸剂的用量，降低实验成本，提高卡洛斯溶样法中各物料转移的灵活性；当待测样品用量较大时，例如，待测样品用量在100mg以上时，可以采用传统的方式，经由长颈漏斗将预先准确称量的待测样品转移至卡洛斯管内，由于采用长颈漏斗转移待测样品时，待测样品在转移的过程中可能会出现粘壁现象，因此，优选在待测样品加入至卡洛斯管内之后，再使用相同的长颈漏斗向卡洛斯管内继续加入酸溶液，以最大限度避免待测样品的转移损失。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，所述稀释剂用于与待测样品中的Re和Os的同位素发生平衡交换反应，所述稀释剂的种类可以根据实际测试的样品中含有的Re和Os的具体同位素种类进行选择，例如，所述稀释剂可以为含有¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os的混合溶液，所述稀释剂中的溶剂可以为浓度为6mol/L的盐酸。所述稀释剂中Re和Os同位素的浓度和用量可以根据具体的待溶解样品进行选择，例如，当所述待测样品中的Re元素的含量在240000-300000ng/g的范围内，Os元素的含量在600-700ng/g的范围内时，所述稀释剂中¹⁸⁵Re的浓度可以为7000-8000ng/g，¹⁹⁰Os的浓度可以为17-21ng/g，所述稀释剂的用量可以为0.1-0.2g；当所述待测样品中的Re元素的含量在15000-20000ng/g的范围内，Os元素的含量在20-30ng/g的范围内时，所述稀释剂中¹⁸⁵Re的浓度可以为6800-7200ng/g，¹⁹⁰Os的浓度可以为10-15ng/g，所述稀释剂的用量可以为0.1-0.2g。

根据本发明，采用同位素稀释法计算待测样品中铼或锇与稀释剂中铼或锇的摩尔比值的方法主要是根据待测样品和稀释剂混合并达到同位素交换平衡后，同位素比值的变化来计算待测样品和稀释剂中相对应元素的摩尔比。在本发明中，待测样品中的铼和锇的含量通过式(1)计算得到：

C＝[M_s·K·(A_s-B_s·R)]/[W·(B_x·R-A_x)]式(1)

式(1)中各变量的含义及取值如表1所示，如果稀释剂加入量Ms和含量C均以摩尔表示，K值可以取消。式(1)中除R之外均为已知量，R比值可由ICP-MS测量获得，获得的比值带入到公式(1)中即可获得待测样品中的铼和锇元素含量。

表1

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，将各物料加入至卡洛斯管内的过程在-80至-50℃的条件下进行，这样可以有效降低卡洛斯管内的压强，便于后续对卡洛斯管的管口融封的操作，同时还可以有效防止待测样品以及所述稀释剂中含有的Os元素被氧化生成挥发性的OsO₄造成损失。所述-80至-50℃的低温环境可以通过向装有乙醇的保温杯中在搅拌的条件下缓慢加入液氮，以形成粘稠状的液氮-乙醇的混合冷剂，为了保持各物料在加入至卡洛斯管内的过程可以控制在-80至-50℃的范围内，所述混合冷剂中液氮和乙醇的用量可以随物料加入卡洛斯管内的过程在一定范围内变动，例如，所述混合冷剂中液氮和乙醇的用量的体积比可以为3-7：1。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，将装有稀释剂的转移管转移至卡洛斯管内的过程可以包括：首先，保持卡洛斯管置于装有液氮-乙醇的混合冷剂的保温杯中，然后将所述卡洛斯管倾斜放置，使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的载物装置承载所述转移管，并将承载所述转移管的载物装置，如图4所示，以“口对口”的方式，将所述转移管以管口向下的方式经由所述卡洛斯管的管口倒入至所述卡洛斯管的缩径管体内，然后将所述卡洛斯管缓慢直立，使转移管缓慢移动至所述卡洛斯管的扩径管体内。所述载物装置如上文所述，此处不再赘述。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，当所述盐酸和硝酸的用量的体积比为1：(2-6)时，盐酸和硝酸的混合酸剂形成逆王水，可以使含锇和铼元素的待测固态样品的难溶相完全溶解，所述盐酸和硝酸的用量应当足够所述待测固态样品的难溶相的完全溶解，例如，当所述待测样品的用量为8-80mg时，所述盐酸的浓度为35～38重量％，所述硝酸的浓度为65～70重量％时，所述盐酸和硝酸形成的混合溶液的用量可以为6-9mL。且所述盐酸和硝酸的总用量不超过所述卡洛斯管的总体积的1/3，这样，可以尽可能防止卡洛斯管在后续的加热过程中发生爆炸。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，为了防止稀释剂、盐酸和硝酸在加入的过程中，温度升高，待测样品中和/或稀释剂中含有的Os氧化生成OsO₄挥发散逸影响最终分析结果的准确性，所述稀释剂、盐酸和硝酸在加入的过程需要保持在-80至-50℃的条件下进行。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(i)中，待所述卡洛斯管内的物料完全冷冻后，对所述卡洛斯管的管口进行融封的过程可以通过使用氧气-煤气火枪对所述卡洛斯管的缩径管体加热完成，使其熔融封口。优选地，使用用氧气-煤气火枪对所述卡洛斯管的缩径管体进行加热的部位与所述卡洛斯管的管口之间的距离为所述卡洛斯管的缩径管体的长度的10-20％，这样可以尽量远离所述卡洛斯管底部的物料，进而进一步防止待溶解样品中锇的氧化挥发损失。

根据本发明的前述进行卡洛斯溶样的过程，步骤(ii)中，将步骤(i)获得的封装有待测样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管在200-240℃下加热48-72小时，上述加热条件可以保障待测样品充分分解。所述加热过程可以在烘箱等加热装置中进行。

通常卡洛斯溶样法中涉及的每一个装置在使用前均需经硝酸和去离子水煮沸清洗，以最大限度保持较低的本底空白。而根据本发明，由于所述转移管可以完全放置于所述卡洛斯管内，且所述转移管和所述卡洛斯管的材质相同，均为高硼硅玻璃，因此，所述转移管的清洗过程可以与卡洛斯管的清洗同步完成，无需单独再进行硝酸煮沸的清洗环节，仅需使用去离子水清洗即可。

根据本发明提供的转移管和/或用于卡洛斯溶样法的装置，所述转移管可以连带稀释剂整体转移至卡洛斯管，不但能够有效避免稀释剂转移损失，从而提高铼-锇同位素定年分析的准确性，还可以省去酸剂对传统的特氟龙转移管的冲洗环节，极大地简化了卡洛斯溶样法的操作过程，提高了溶样效率。另外，由于所述转移管为高硼硅玻璃材质，对锇元素无吸附，使得所述转移管脱除锇本底元素的清洗过程在溶样的过程中即可完成，后续无需再对所述转移管进行单独清洗，高效节能、经济环保。特别地，当待测样品用量较低时，可以通过转移管承载所述待测样品一同加入至卡洛斯管内，不但可以防止待测样品转移不充分的现象发生，尽量保证分析结果的准确度，还可以省去使用酸剂对可能残留粘附在长颈漏斗等用于转移待测样品的转移装置内壁的待测样品进行冲洗的操作步骤，进一步节约酸剂的用量，降低实验成本，并提高卡洛斯溶样法操作的灵活性。进一步地，所述转移管造价低廉，相对于价格昂贵的进口特氟龙转移容器，可以进一步降低器材成本。此外，考虑到所述卡洛斯溶样法中使用的转移管的清洗方法简单高效、造价低廉，因此既可以选择反复使用，又可以作为一次性耗材，可以根据不同的实验需要而做出适当选择，选择空间大。

本发明第三方面还提供了前述的转移管和/或前述的用于卡洛斯溶样法的装置在铼-锇同位素分析中待测样品预处理过程中的应用。

根据本发明，所述铼-锇同位素分析的过程可以包括：溶样、锇元素的分离纯化及进样分析、铼元素的分离纯化及进样分析，其中，所述溶样的过程中使用的装置为前述的包括转移管和卡洛斯管的装置，其中所述转移管用于在卡洛斯溶样过程中将稀释剂或待测样品连带所述转移管一同转移至所述卡洛斯管内。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下各实施例和对比例中，

稀释剂为由购自美国橡树岭国家实验室(ORNL)的¹⁸⁵Re金属粉和¹⁹⁰Os粉、浓度为6mol/L的盐酸配制得到的含有¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os的混合溶液，使用购自英国Johnson>4)₂OsCl₆和购自美国Cross公司的高纯(99.999重量％)金属Re带标定，密度为1.18-1.19g/cm³。

卡洛斯管的规格为：所述缩径管体的内径为0.6cm，外径为0.9cm，长度为6cm；所述扩径管体的内径为1.6cm，外径为1.9cm，长度为20cm；所述缩径管体和扩径管体的连接处形成的圆台状曲面的母线长度为0.64cm，所述卡洛斯管的扩径管体的体积约为30mL。

待测固态样品HLP为购自国家地质实验测试中心的牌号为GBW 04436的标准样品；

待测固态样品JDC为国家地质实验测试中心的牌号为GBW 04435的标准样品；

以下测试例中，ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪为购自美国Thermo公司生产的型号为ICP-MS ELEMENT XR的电感耦合等离子体质谱仪，ICP-MS的工作参数如下表所示。测试过程中，每个待测样品由质谱仪自动测试100次的数据记录为一组并计算平均值，共获取5组数据并计算各组数据平均值，再计算前述5组数据平均值的平均值，作为该待测样品的最终测量值。

ICP-MS的工作参数

以下测试例中，待测样品中的Re和Os的含量计算公式为：

C＝[M_s·K·(A_s-B_s·R)]/[W·(B_x·R-A_x)]

式中，C表示待测样品中Re或Os的含量，单位为(pg/g或ng/g或μg/g)，M_s表示稀释剂加入Re或Os的含量，K表示样品中Re(Os)原子量/稀释剂中Re(Os)原子量，A_s表示稀释剂中A同位素的原子丰度，B_s表示稀释剂中B同位素的原子丰度，R表示质谱测量的平衡后同位素比值，为A同位素原子个数/B同位素原子个数，R取值范围在稀释剂与样品各自的A/B同位素比值之间，W表示待测样品用量，单位为g，A_x表示A同位素的原子丰度，B_x表示B同位素的原子丰度。上式中除R之外均为已知量，R比值可由ICP-MS测量获得，获得的比值带入到上式中即可获得待测样品中的Re、Os元素含量。

以下测试例中，铼-锇法定年计算公式为：

¹⁸⁷Os＝¹⁸⁷Os_i+¹⁸⁷Re(e^λt-1)

式中，¹⁸⁷Os代表待测样品现今的同位素含量；¹⁸⁷Os_i代表对于待测样品来说铼-锇体系开始封闭时的Os同位素的含量，对于辉钼矿样品，此数值为0；¹⁸⁷Re为待测样品现今的矿物中¹⁸⁷Re的含量；λ为¹⁸⁷Re的衰变常数；t为自封闭至今的历时。

实施例1

本实施例用于说明采用本发明提供的装置进行卡洛斯溶样法的过程

(i)使用分析天平称取待测固态样品，加入到转移管，并使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的特氟龙瓶承载转移管，然后倾斜卡洛斯管，使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的镊子夹取盛有待测固态样品的转移管，置入卡洛斯管的管口，然后将卡洛斯管缓慢直立，使盛有待测固态样品的转移管沿卡洛斯管的缩径管体和扩径管体的内壁缓缓滑落至卡洛斯管管底；

(ii)量取稀释剂，加入到转移管，并使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的特氟龙瓶承载转移管；

(iii)向装有乙醇的保温杯中在搅拌的条件下缓慢加入液氮，以形成粘稠状的液氮-乙醇的混合冷剂并提供-80至-50℃的环境，然后将步骤(i)中的装有待测固态样品的卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂中，使用步骤(ii)中的特氟龙瓶承载转移管，如图4所示，以“口对口”的方式将装有稀释剂的转移管转移至卡洛斯管内；

(iv)保持-80至-50℃的条件，待卡洛斯管内的稀释剂完全冷冻，继续向卡洛斯管经由长颈玻璃漏斗依次加入浓度为37重量％的盐酸和浓度为68重量％的硝酸；

(v)待所述卡洛斯管内的物料完全冷冻后，使用液化气火枪对所述卡洛斯管的管口进行融封，获得封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管；

(vi)将步骤(v)获得的封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管放入烘箱于220℃加热24h。

实施例2

本实施例用于说明采用本发明提供的装置进行卡洛斯溶样法的过程

(i)使用分析天平称取待测固态样品，加入到转移管，并使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的特氟龙瓶承载转移管，然后倾斜卡洛斯管，使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的镊子夹取盛有待测固态样品的转移管，置入卡洛斯管的管口，然后将卡洛斯管缓慢直立，使盛有待测固态样品的转移管沿卡洛斯管的缩径管体和扩径管体的内壁缓缓滑落至卡洛斯管管底；

(ii)量取稀释剂，加入到转移管，并使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的特氟龙瓶承载转移管；

(iii)向装有乙醇的保温杯中在搅拌的条件下缓慢加入液氮，以形成粘稠状的液氮-乙醇的混合冷剂并提供-80至-50℃的环境，然后将步骤(i)中的装有待测固态样品的卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂中，使用步骤(ii)中的特氟龙瓶承载转移管，如图4所示，以“口对口”的方式将装有稀释剂的转移管转移至卡洛斯管内；

(iv)待卡洛斯管内的稀释剂冷冻，保持装有待测固态样品和稀释剂的卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂，继续向卡洛斯管经由长颈玻璃漏斗加入预先混合的浓度为37重量％的盐酸和浓度为68重量％的硝酸的混合酸剂；

(v)待所述卡洛斯管内的物料完全冷冻后，使用液化气火枪对所述卡洛斯管的管口进行融封，获得封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管；

(vi)将步骤(v)获得的封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管放入烘箱于220℃加热24h。

实施例3

本实施例用于说明采用本发明提供的装置进行卡洛斯溶样法的过程

(i)向装有乙醇的保温杯中在搅拌的条件下缓慢加入液氮，以形成粘稠状的液氮-乙醇的混合冷剂并提供-80至-50℃的环境，然后将卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂中；

(ii)量取稀释剂，加入到转移管，并使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的特氟龙瓶承载转移管，如图4所示，以“口对口”的方式将装有稀释剂的转移管转移至卡洛斯管内；

(iii)待卡洛斯管内的稀释剂冷冻，使用分析天平称取待测固态样品，加入到转移管，并使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的特氟龙瓶承载转移管，然后保持卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂中，倾斜卡洛斯管，使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的镊子夹取盛有待测固态样品的转移管，置入卡洛斯管的管口，然后将卡洛斯管缓慢直立，使盛有待测固态样品的转移管沿卡洛斯管的缩径管体和扩径管体的内壁缓缓滑落至卡洛斯管管底；

(iv)保持-80至-50℃的条件，继续向卡洛斯管经由长颈玻璃漏斗依次加入浓度为37重量％的盐酸和浓度为68重量％的硝酸；

(v)待所述卡洛斯管内的物料完全冷冻后，使用液化气火枪对所述卡洛斯管的管口进行融封，获得封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管；

(vi)将步骤(v)获得的封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管放入烘箱于220℃加热24h。

实施例4

本实施例用于说明采用本发明提供的装置进行卡洛斯溶样法的过程

(i)使用分析天平称取待测固态样品，并将称取的待测固态样品经由长颈玻璃漏斗加入到卡洛斯管底部；

(ii)向装有乙醇的保温杯中在搅拌的条件下缓慢加入液氮，以形成粘稠状的液氮-乙醇的混合冷剂并提供-80至-50℃的环境，然后将步骤(i)中装有待测固态样品的卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂中；

(iii)保持-80至-50℃的条件，继续向卡洛斯管经由相同的长颈玻璃漏斗加入浓度为37重量％的盐酸；

(iv)量取稀释剂，加入到转移管，并使用预先经硝酸和去离子水煮沸清洗过的特氟龙瓶承载转移管；

(v)保持-80至-50℃的条件，移出长颈玻璃漏斗，待卡洛斯管内的盐酸冷冻，使用特氟龙瓶承载转移管，如图4所示，以“口对口”的方式将装有稀释剂的转移管转移至卡洛斯管内；

(vi)保持-80至-50℃的条件，待卡洛斯管内的稀释剂冷冻，继续向卡洛斯管经由相同的长颈玻璃漏斗加入浓度为68重量％的硝酸；

(vii)待所述卡洛斯管内的物料完全冷冻后，使用液化气火枪对所述卡洛斯管的管口进行融封，获得封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管；

(viii)将步骤(vi)获得的封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管放入烘箱于220℃加热24h。

对比例1-2

对比例1-2用于说明采用参比的装置进行卡洛斯溶样法的过程

(i)使用分析天平称取待测固态样品，并将称取的待测固态样品经由长颈玻璃漏斗加入到卡洛斯管底部；

(ii)向装有乙醇的保温杯中在搅拌的条件下缓慢加入液氮，以形成粘稠状的液氮-乙醇的混合冷剂并提供-80至-50℃的环境，然后将步骤(i)中装有待测固态样品的卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂中；

(iii)量取稀释剂，加入到内径为1.8cm，外径为2.2cm，高度为3.3cm的容积为8.4mL的圆柱状特氟龙转移装置内；

(iv)保持装有待测固态样品的卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂中，然后将步骤(iii)中特氟龙转移装置装有的稀释剂沿步骤(i)使用的相同的长颈玻璃漏斗倒入卡洛斯管内，并使用2-3mL浓度为37重量％的盐酸冲洗特氟龙转移装置5-6次，以将特氟龙转移装置内的稀释剂全部转移至卡洛斯管内；

(v)待卡洛斯管内的稀释剂冷冻，保持装有待测固态样品和稀释剂的卡洛斯管置于-80至-50℃的混合冷剂，继续向卡洛斯管经由与步骤(i)和(iv)相同的长颈玻璃漏斗依次加入浓度为37重量％的盐酸和浓度为68重量％的硝酸；

(vi)待所述卡洛斯管内的物料完全冷冻后，使用液化气火枪对所述卡洛斯管的管口进行融封，获得封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管；

(vii)将步骤(vi)获得的封装有待测固态样品、稀释剂、盐酸和硝酸的卡洛斯管放入烘箱于220℃加热24h。

实施例1-4中所用的转移管的尺寸及规格如表2所示。

实施例1-4和对比例1-2中所用物料待测样品及用量和加样方式、稀释剂浓度及用量、稀释剂转移工具及使用数量、酸剂用量见表3所示，稀释剂转移用时及盐酸冲洗转移工具次数见表4所示。

测试例

(1)各实施例和对比例中待测样品中铼-锇同位素含量及定年分析

待各实施例和对比例中的卡洛斯管加热结束，将卡洛斯管取出并冷却至室温后，将卡洛斯管放入-80至-50℃的冷剂环境中，待卡洛斯管中溶液完全冻结后，在卡洛斯管的缩径管体部分开孔泄压，泄压后在卡洛斯管的细颈部分刻制划痕，后放于冰柜中冷冻保存。

按照《杜安道,何红蓼,殷宁万,et al.辉钼矿的铼-锇同位素地质年龄测定方法研究[J].地质学报,1994(4):339-347.》中公开的蒸馏法，将前述冷冻保存的卡洛斯管置于冰水浴中，待卡洛斯管内物质全部变为液体后，敲击卡洛斯管的缩径管体颈部分使其在划痕处断裂，将卡洛斯管中的溶液转移到圆底烧瓶中，之后按图5所示的示意图进行装置连接，圆底烧瓶瓶口处设置有两通密封接头，所述两通密封接头分别与进、出气管(内径0.5mm、外径0.9mm)连接，进气管的一端连接送气装置，且所述进气管与送气装置之间的连接管路上，沿管路内物料流动方向(如图5中箭头所示方向)依次设置有气泵A和盛装有去离子水为洗液的洗气瓶B，另一端插入至圆底烧瓶底部，出气管的一端位于圆底烧瓶内物料液面上方，另一端连接容积为25mL的玻璃比色管作为吸收装置D，所述吸收装置D内装有作为吸收液F的5mL去离子水和20μL作为内标的浓度为50ng/mL的Ir溶液，且置于冰水浴E中。所述圆底烧瓶作为蒸馏器，置于电加热套C中，启动电加热套C，升温至120℃，控制圆底烧瓶瓶内的溶液保持微沸状态，对圆底烧瓶内的物料加热蒸馏得到OsO₄，开启送气装置，并通过气泵A调节气体流量为40mL/min的条件下加热1h，将圆底烧瓶中的OsO₄经由出气管运载至吸收装置D并被吸收装置D内的吸收液F完全吸收。将吸收有OsO₄的吸收液送入ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪的进样室，依次经过雾化解离出离子化气体、形成分子束、质量分离和计数分析，得到圆底烧瓶内的液体物料中的Os元素的含量及Os同位素比值。

待上述采用蒸馏法提取Os元素后得到的残余液冷却并转移至50mL的玻璃烧杯中，然后将烧杯置于140℃电热板上加热。待烧杯中溶液蒸干后，加入5mL浓度为6mol/L的盐酸保温1小时，蒸干后加入5mL浓度为1mol/L的盐酸保温1小时，之后将其转移到离心管中进行离心。离心10分钟等待上柱分离。阴离子树脂为AG1X-8，取2mL的树脂加入到树脂中，分别用10mL的超纯水，10mL浓度为6mol/L的硝酸、4mL的超纯水进行洗柱处理，在加入4mL浓度为1mol/L的盐酸进行平衡介质之后，将离心管中的样品加入到树脂柱中，之后分别10mL浓度为1mol/L的盐酸、10mL浓度为0.8mol/L的硝酸洗脱杂质离子，最后用14mL浓度为6mol/L的硝酸洗脱Re元素，用50mL的将Re溶液回收之后，在120℃电热板上加热至近干，定容5mL后送入ICP-MS进行测定分析，得到Re回收溶液中的Re元素的含量及Re同位素比值。

根据上述测试得到的待测样品中的Os元素的含量及Os同位素比值、Re元素的含量及Re同位素比值，计算各实施例和对比例中待测样品为自封闭至今的历时。

各实施例和对比例中待测样品中铼-锇同位素含量及定年分析结果见表5。

(2)待各实施例和对比例的分析样品中铼-锇同位素含量及定年分析结束，对各实施例和对比例中使用的转移管进行清洗，清洗条件和时间的对比见表6。

(3)各实施例和对比例中Re元素和Os元素的空白本底含量

按照实施例1-4和对比例1-2的进行卡洛斯溶样法的过程分别对空白样品进行预处理，并将处理后的卡洛斯管按照测试例的方法对空白样品进行铼-锇同位素含量的分析，得到各实施例和对比例中Re元素和Os元素的空白本底含量，不同的是，各实施例和对比例中不添加待测样品，且使用的稀释剂标定后，¹⁸⁵Re的浓度为9.3625ng/g，¹⁹⁰Os的浓度为0.94ng/g，分析结果如表7所示。

表2

转移管编号管体长度管体外径管体内径缺口形状管底形状管底长度容积T12.8cm0.5cm0.3cm波纹状缺口圆锥底0.2cm0.20mLT22.85cm0.5cm0.3cm锯齿状缺口圆底0.15cm0.21mLT33cm0.5cm0.3cm波纹状缺口平底00.21mLT42.8cm0.5cm0.3cm无缺口圆锥底0.2cm0.20mL

表3

表4

表5

*表5中，Ma代表百万年。

表6

表7

编号空白本底Re含量(pg)空白本底Os含量(pg)实施例12.0±0.20.31±0.07实施例21.2±0.20.32±0.06实施例31.1±0.30.51±0.05实施例43.0±0.60.43±0.04对比例14.1±0.62.35±0.18对比例23.1±0.41.16±0.09

通过比较表2-7的结果可以看出，采用本发明提供的转移管及用于卡洛斯溶样法的装置进行卡洛斯溶样法预处理待测样品时，所述转移管在卡洛斯溶样法进行溶样的稀释剂转移过程中，可以承载稀释剂一同转移至卡洛斯管，可以保障稀释剂无损失充分转移，保障铼-锇同位素分析数据的准确性，还能够避免使用强氧化性算反复冲洗稀释剂转移装置，缩短卡洛斯溶样法的时间，从而节约酸剂和冷却剂的物料消耗、提高卡洛斯溶样法对样品预处理的效率。此外，所述转移管清洗方法简便，转移管可以在卡洛斯管加热过程中将本底锇元素全部溶解，溶样后仅需使用去离子水冲洗即可完成。特别地，当待测样品用量较低时，所述待测样品可以通过转移管承载所述待测样品一同加入至卡洛斯管内，不但可以有效保障待测样品充分转移，保证分析结果的准确度，还无需使用酸剂对长颈漏斗内壁进行清洗，以将可能残留粘附在长颈漏斗内壁的待测样品全部转移至卡洛斯管内，进一步缩短待测样品转移时间，并增加卡洛斯管分解样品方法中各物料转移的灵活性。比较实施例2和实施例4可以看出，当所述转移管的尺寸和形状在本发明的优选范围内时，进行样品中铼-锇同位素含量及样品定年分析时操作性更好，耗时更短。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。