一种表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法

摘要

本发明涉及的是一种表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法，它包括：（一）降温胶凝释放潜热的确定；（二）根据热力学定律建立含蜡原油乳状液体系释放潜热量与析出蜡晶包裹分散相水滴而形成胶凝核的量之间的关系，确定降温胶凝成核量；（三）降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系建立；（四）分散相水滴尺寸及质量分数分布确定方法的构建；（五）含蜡原油乳状液降温胶凝成核速率的定量表征。本发明根据含蜡原油乳状液热力学特性与其降温胶凝特征参数的充分相关性，关联并表征油水乳化作用对含蜡原油胶凝成核行为的影响，有效提供了一种定量表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法，科学性、可操作性及实用性强。

说明书

一、技术领域：

本发明涉及的是油田集输工程油水混输工艺中，在开发及应用流动保障技术时，解决对管道中含蜡原油乳化胶凝成核行为描述、乳状液胶凝淤积机制理解，具体涉及的是一种表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法。

二、背景技术：

随着我国油田陆续进入中高含水开采阶段，尤其是近年来海上油气资源开采取得重大进展，在遵循“节能减排、绿色低碳”的石油工业发展战略方针下，使得油水混合体系的矿场集输基于常、低温工艺模式已变得极为普遍，而含蜡原油的组成特性决定了随着油温的降低，其中的蜡晶会不断析出、聚集、结晶，进而改变原油的低温流变性，甚至使含蜡原油在集输管道中出现胶凝、沉积现象，威胁到集输系统的安全平稳运行(Li Chuanxian(李传宪)，Lu Qingliang(路庆良)，Oil&Gas Storage and Transportation(油气储运工程)，2005，24(2)：23～26；Hou Lei(侯磊)，Wang X(王晓瑜)，Oil-Gas Field SurfaceEngineering(油气田地面工程)，2009，28(11)：5～7)。在此背景下，开发应用流动保障技术已成为陆上及海上油田生产运行方案设计的重要组成部分，然而，当水相存在于含蜡原油中时，由于油水两相之间乳化作用的发生，将对含蜡原油的降温胶凝过程特性带来影响，同时油相中的沥青质、胶质等极性组分会吸附在油水界面，促进不同稳定程度凝胶乳液形成，贡献于原油胶凝，并促进多相、多组分与石蜡共沉积的淤积行为发生(Wang Zhihua(王志华)，Liu Yang(刘扬)，Zhang Hongqi(张宏奇)，Oil&Gas Storage and Transportation(油气储运工程)，2016，35(3)：263～274；Huang Qiyu(黄启玉)，Wang Lei(王蕾)，ActaPetrolei Sinica(石油学报))。这无疑制约着集输工程已有流动保障技术在油水混输管道中的普适性应用，开发适应于复杂工况混输工艺的流动保障技术显得颇为必要，而充分揭示含蜡原油乳状液的胶凝特性与淤积机制，解决对乳化胶凝及淤积过程的定量化描述则成为了应对这一制约点、推进新型流动保障技术研发的关键和根本。

尽管单相含蜡原油中蜡的析出结晶过程可用均匀成核理论进行解释，成核过程可分为成核延迟期、过饱和增长期和平衡增长期三个主要的阶段，但以油包水型(W/O)乳状液为例，其在低温环境下作为一种以蜡晶网络为空间结构，以乳化水为分散相、液态原油为连续相的凝胶体，所发生的胶凝成核过程在具备单相含蜡原油蜡晶析出成核特征的同时，必然又有其自身的特性，这种乳化水存在时的成核过程相关于乳化液滴尺寸、乳化液滴数量及体系乳化稳定程度等，进而影响胶凝淤积的形成与潜在后果。也就是说，科学描述混输管道中含蜡原油乳化胶凝成核行为及乳状液胶凝淤积机制，特别是实现对乳化胶凝成核过程动力学的定量化表征，给有效保障集输工程油水混输工艺的高效、安全运行提供了途径和依据。为此，发明一种表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法，解决油水混输管道中含蜡原油乳化胶凝成核行为的描述、乳状液胶凝淤积机制的理解，以及乳化胶凝成核过程动力学的表征，对于形成油水混输工艺及其运行参数优化设计方法、构建可靠的含蜡原油乳状液运输体系具有重要价值，也有益于促进混输管道流动保障技术的开发与应用。

三、发明内容：

本发明的一个目的是提供表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法，它用于解决对油水混输管道中含蜡原油乳化胶凝成核行为描述及乳状液胶凝淤积机制揭示的问题，尤其是解决对石蜡析出、结晶诱导的成核动力学过程因乳化水存在而更难以辨识的制约，且目前仅局限于定性分析和描述而未实现定量表征的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法：

(一)降温胶凝释放潜热的确定：基于经典热分析理论和差示扫描量热法，一定量含蜡原油乳状液在降温胶凝过程中释放的潜热符合：

体现在DSC热流曲线上，从温度状态降温到温度状态的过程中，温度介于原油析蜡点温度和含蜡原油乳状液体系胶凝特征温度下限之间：

上式中：LGT为含蜡原油乳状液体系胶凝特征下限温度，℃；为原油析蜡点温度和含蜡原油乳状液体系胶凝特征温度下限LGT之间的任一温度，℃；ΔT为不同状态之间的温降，℃；m为含蜡原油乳状液体系的质量，g；k为含蜡原油乳状液体系的降温速率，℃/s；F(T_N)为体系降温过程中随温度变化的热流，W/g；为从温度降温到LGT范围内的DSC热流曲线与基线包围的面积，W·℃/g；为从温度降温到LGT范围内的DSC热流曲线与基线包围的面积，W·℃/g；为含蜡原油乳状液从析蜡点温度和体系胶凝特征温度下限之间任一温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的潜热，J；为含蜡原油乳状液从温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的潜热，J；

由此实现对含蜡原油乳状液降温胶凝潜热的确定；

(二)降温胶凝成核量的描述：含蜡原油乳状液作为一种热力学体系，随着降温胶凝过程的进行，体系会释放出一定的潜热，于是，根据热力学定律建立含蜡原油乳状液体系释放潜热量与析出蜡晶包裹分散相水滴而形成胶凝核的量之间的关系，确定降温胶凝成核量：

Q＝NΔh_N

式中：Q为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点以下温度T_N范围内释放的潜热，J；Δh_n为含蜡原油乳状液胶凝成核过程的摩尔焓变，J/mol；N为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点以下温度T_N范围内的胶凝成核量，mol；

由此实现对含蜡原油乳状液降温胶凝过程中成核量的描述；

(三)降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系建立：当分散相水滴的表面积已知时，建立含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点以下温度T_N时的温度区间内，其胶凝成核量随温度变化率与胶凝成核速率之间的关系：

式中：S_d为分散相水滴的表面积，cm²；N为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点以下温度T_N范围内的胶凝成核量，mol；T_N为原油析蜡点以下任一温度，℃；N_WAT～LGT为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内的胶凝成核量，mol；J为含蜡原油乳状液的降温胶凝成核速率，cm^-2/℃；

在相同的温降条件下，胶凝成核量与体系释放潜热成正比例关系，结合步骤(一)对降温胶凝成核量的确定，建立降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系：

式中：Q_WAT～LGT为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的总潜热，J；

由此实现对含蜡原油乳状液降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间关系的建立；

(四)分散相水滴尺寸及质量分数分布确定方法的构建：含蜡原油乳状液中呈球状分布的的分散相水滴内部净附加压力P₀通过拉普拉斯方程进行确定：

式中：P₀为含蜡原油乳状液中分散相水滴内部净附加压力，Pa；σ_cd为分散相与连续相之间的界面张力，N/m；r_di为含蜡原油乳状液中分散相水滴半径，m；

热力学体系的吉布斯自由能(G)是一个综合了熵(S)、焓(H)和温度(T)的状态函数：

G＝H-TS

且体系吉布斯自由能与体系构成组分化学势之间存在关系：

G＝μn

再结合Gibbs-Duhem方程：

dμ＝-sdT+vdP

确定含蜡原油乳状液体系中组分化学势随温度的变化率与组分摩尔焓及摩尔体积的关系：

式中：μ为含蜡原油乳状液体系中组分的化学势，J/mol；n为含蜡原油乳状液体系中组分的物质的量，mol；s为含蜡原油乳状液体系中组分的摩尔熵，J/(mol·K)；h为含蜡原油乳状液体系中组分的摩尔焓，J/mol；v为含蜡原油乳状液体系中组分的摩尔体积，m³/mol；T为含蜡原油乳状液体系的温度，K；P为含蜡原油乳状液体系的压力，Pa；

含蜡原油乳状液降温胶凝过程中连续油相和分散水相的化学势相等，所以二者化学势随体系温度的变化率也相等，于是，得到连续油相和分散相水滴摩尔焓与含蜡原油乳状液体系状态变化之间的关系：

相平衡状态e的温度为T_e、压力为结晶状态i的温度为T_i、压力为从相平衡状态e到结晶状态i对连续油相和分散相水滴摩尔焓与含蜡原油乳状液体系状态变化之间的关系式进行积分，得到：

式中：T_i为分散相水滴的结晶峰温，K；T_e为分散相水滴气、液、固三相平衡共存时的温度；为含蜡原油乳状液体系在温度T_i时的压力，Pa；为含蜡原油乳状液体系在温度T_e时的压力，Pa；h_c,e～i为连续油相从状态e到状态i过程的摩尔焓变，J/mol；h_d,e～i为分散相水滴从状态e到状态i过程的摩尔焓变，J/mol；v_c为连续油相的摩尔体积，m³/mol；v_d为分散相水滴的摩尔体积，m³/mol；

根据水的压力-温度相图，分散相水滴在结晶峰温处结晶时，其内部净附加压力P₀与含蜡原油乳状液体系在结晶峰温时所对应的压力相等：

再结合拉普拉斯方程，得到确定分散相水滴半径的计算式：

对应于某任一半径分散相水滴所占的质量分数，利用下式获得：

式中：w_ri为含蜡原油乳状液体系中任一半径分散相水滴的质量分数，％；T_io为任一半径分散相水滴结晶峰出现的临界温度，℃；T_ie为任一半径分散相水滴结晶峰终止的临界温度，℃；Δs_i为任一半径分散相水滴在结晶峰温时的熔化熵变J/(g·K)；T_i为分散相水滴的结晶峰温，K；T_N为原油析蜡点以下任一温度，℃；F(T_N)为随温度变化的热流，W/g；k为含蜡原油乳状液体系的降温速率，℃/s；

这样，得到含蜡原油乳状液中分散相水滴的各种不同半径及其质量分数，于是，含蜡原油乳状液中分散相水滴的平均半径为：

由此实现对分散相水滴尺寸及质量分数分布的确定；

(五)含蜡原油乳状液降温胶凝成核速率的定量表征：对步骤(三)所建立降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系从到温度状态到温度状态范围内进行积分：

有：

式中：ΔT为不同状态之间的温降，℃；Q_WAT～LGT为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的总潜热，J；为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点温度和体系胶凝特征温度下限之间任一温度范围内释放的潜热，J；为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到范围内释放的潜热，J；为含蜡原油乳状液从析蜡点温度和体系胶凝特征温度下限之间任一温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的潜热，J；为含蜡原油乳状液从温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的潜热，J；

此时结合步骤(一)对降温胶凝释放潜热的确定，则有：

再结合步骤(四)对分散相水滴尺寸及其质量分数分布的确定，实现表征含蜡原油乳状液降温胶凝平均成核速率：

式中：β为单位转换系数，10000cm²/m²；

由此实现对含蜡原油乳状液降温胶凝成核动力学过程的定量表征。

上述方案中原油析蜡点采用差示扫描量热法(DSC)测试获得。

上述方案中含蜡原油乳状液体系胶凝特征下限温度LGT采用流变性测试获得。

上述方案中分散相水滴的结晶峰温T_i、结晶峰出现的临界温度T_io、结晶峰终止的临界温度T_ie、连续油相从状态e到状态i过程的摩尔焓变h_c,e～i及分散相水滴从状态e到状态i过程的摩尔焓变h_d,e～i均由差示扫描量热法(DSC)测试获得。

上述方案中分散相水滴气、液、固三相平衡共存时的温度T_e取值为273.16K，含蜡原油乳状液体系在温度T_e时的压力取值为610.75Pa。

上述方案中连续油相的摩尔体积v_c根据原油组分相对分子质量确定。

上述方案中分散相与连续相之间的界面张力σ_cd采用旋转滴法测试获得。

上述方案中任一半径分散相水滴在结晶峰温时的熔化熵变Δs_i采用下式确定：

有益效果：

(一)本发明利用基于了经典热分析理论的差示扫描量热法确定含蜡原油乳状液降温胶凝释放的潜热，既有益于得到可靠的潜热释放信息，又方便于一次性获得体系所处状态连续改变时引起的潜热效应与变化，保证科学化、准确化实现对含蜡原油乳状液降温胶凝过程内在特性的定量揭示和描述，突破了传统仅对胶凝过程进行定性描述的局限。

(二)本发明充分考虑含蜡原油乳状液作为一种热力学体系的本质属性，从对体系降温胶凝成核量的描述出发，建立了降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系，在形成降温过程中外部温度环境与内部结构特征及微观响应参数之间联系与统一的同时，为实现对含蜡原油乳状液降温胶凝成核动力学过程的定量表征提供了可能。

(三)本发明对含蜡原油乳状液中分散相水滴尺寸的确定，既考虑了含蜡原油乳状液降温胶凝过程中相间组分化学势的特性，同时兼顾了分散相水滴内部净附加压力与体系压力的关系，尤其是利用降温过程中分散相水滴结晶峰的特征参数确定其半径，有效避免了对乳化体系分散特性再现的缺失和传统手段测量粒径分布存在的潜在偏差，进而保证了分散相水滴尺寸获取的实效性、代表性和准确性，有益于进一步对其质量分数分布的可靠确定及在含蜡原油乳状液降温胶凝行为描述中实现有效应用。

(四)本发明突破对含蜡原油乳状液胶凝成核行为定性描述的局限，通过对降温胶凝潜热、乳化特征参数与胶凝成核速率的定量化关联，形成了乳化水分数、乳化水粒径对含蜡原油乳化胶凝成核行为影响的新理解，并实现了对乳化水影响下胶凝成核动力学过程的定量表征，胶凝成核速率的确定为更加科学、深入地揭示含蜡原油乳状液降温胶凝过程特性及乳状液胶凝淤积机制提供了有益的方案和方法。

(五)本发明根据含蜡原油乳状液热力学特性与其降温胶凝特征参数的充分相关性，关联并表征油水乳化作用对含蜡原油胶凝成核行为的影响，原理明确、可行，方法科学、可靠，有效提供一种定量表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法，科学性、可操作性及实用性强，能够为油水混输工艺及其运行参数的优化设计提供有力依据，为适应于复杂工况混输工艺流动保障技术的开发与应用提供重要信息和基础，同时指导可靠的含蜡原油乳状液运输体系的构建。

四、附图说明：

图1为本发明方法的原理示意图；

图2是图1的局部视图；

图3为含蜡原油及其乳状液的DSC热流曲线；

图4为含水率30％含蜡原油乳状液降温局部热流曲线；

图5为含水率30％含蜡原油乳状液中分散相水滴的半径及其质量分数分布；

图6为分散相水滴半径分布对乳化胶凝成核速率的影响；

图7为含水率30％含蜡原油乳状液降温胶凝平均成核速率变化。

1分散相水滴2连续油相3蜡晶4分散相水滴内部净附加压力5分散相与连续相之间的界面张力。

五、具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

如图1所示，在含蜡原油乳状液降温过程中，当温度低于原油析蜡点温度时，蜡晶3首先析出并吸附于分散相水滴1的表面，在分散相水滴1的表面形成蜡晶3聚集的键合点，进而使分散相水滴1的表面逐渐被蜡晶3覆盖，之后，随着降温的继续进行，蜡晶3聚集所成网络状絮体持续增长，胶凝成核效应显现，同时，由于含蜡原油乳状液中分散相水滴1之间存在的范德华吸引力促进分散相水滴1的絮凝，所以胶凝成核结构便在蜡晶3网络架构和分散相水滴1絮凝结构增长的共同作用下以一定速率不断发展，最终形成呈刚性凝胶状成核结构的凝胶乳液。

如图2所示，对于任一半径的分散相水滴1，在含蜡原油乳状液体系中，其受分散相水滴内部净附加压力4及分散相与连续相之间的界面张力5而达到静力平衡。

这种表征含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法：

(一)基于经典热分析理论和已成熟的差示扫描量热法(DSC)，测试获取已知连续油相2析蜡点及其乳状液体系胶凝特征下限温度LGT的含蜡原油乳状液DSC热流曲线，考虑一定质量的含蜡原油乳状液在降温胶凝过程中释放的潜热符合：

则当温度状态从(介于连续油相2析蜡点温度和含蜡原油乳状液体系胶凝特征温度下限LGT之间)降温到的过程中，体现在DSC热流曲线上有：

式中：LGT为含蜡原油乳状液体系胶凝特征温度的下限，℃；为原油析蜡点温度和含蜡原油乳状液体系胶凝特征温度下限LGT之间的任一温度，℃；ΔT为不同状态之间的温降，℃；m为含蜡原油乳状液体系的质量，g；k为含蜡原油乳状液体系的降温速率，℃/s；F(T_N)为体系降温过程中随温度变化的热流，W/g；为从温度降温到LGT范围内的DSC热流曲线与基线包围的面积，W·℃/g；为从温度降温到LGT范围内的DSC热流曲线与基线包围的面积，W·℃/g；为含蜡原油乳状液从析蜡点温度和体系胶凝特征温度下限之间任一温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的潜热，J；为含蜡原油乳状液从温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的潜热，J。

由此完成对含蜡原油乳状液降温胶凝潜热这一特征量的确定。

重复该步骤，可确定另一温度状态区间、另一性质含蜡原油乳状液降温胶凝释放的潜热量。

(二)考虑含蜡原油乳状液作为一种热力学体系，随着降温胶凝过程的进行，体系会释放出一定的潜热，于是，从热力学定律出发可以建立含蜡原油乳状液体系释放潜热量与析出蜡晶3包裹分散相水滴1而形成胶凝核的量之间的关系，确定降温胶凝成核量：

Q＝NΔh_N

式中：Q为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点以下温度T_N范围内释放的潜热，J；Δh_n为含蜡原油乳状液胶凝成核过程的摩尔焓变，J/mol；N为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点以下温度T_N范围内的胶凝成核量，mol。

由此完成对含蜡原油乳状液降温胶凝及其结构形成过程中成核量的描述。

重复该步骤，可描述另一乳化特性含蜡原油乳状液降温胶凝过程中的成核量。

(三)对于已知分散相水滴1尺寸的含蜡原油乳状液体系，可以建立其在连续油相2析蜡点温度降温到析蜡点以下温度T_N区间内胶凝成核量随温度变化率与胶凝成核速率之间的关系：

式中：S_d为分散相水滴的表面积，cm²；N为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点以下温度T_N范围内的胶凝成核量，mol；T_N为原油析蜡点以下任一温度，℃；N_WAT～LGT为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内的胶凝成核量，mol；J为含蜡原油乳状液的降温胶凝成核速率，cm^-2/℃。

考虑含蜡原油乳状液胶凝成核过程的摩尔焓变Δh_n受温度的影响可以忽略，也就是说可以认为其为常数，因此，在相同的温降条件下，胶凝成核量与体系释放潜热成正比例关系。根据步骤(一)对降温胶凝成核量的确定，与上式联立便可以建立含蜡原油乳状液降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系：

上式中：Q_WAT～LGT为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的总潜热，J。

由此完成对含蜡原油乳状液降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间关系的建立。

重复该步骤，可建立另一乳化特性含蜡原油乳状液降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系。

(四)对于含蜡原油乳状液中呈球状分布的的分散相水滴内部净附加压力4可以通过拉普拉斯方程进行确定：

式中：P₀为含蜡原油乳状液中分散相水滴内部净附加压力，Pa；σ_cd为分散相与连续相之间的界面张力，N/m；r_di为含蜡原油乳状液中分散相水滴半径，m。

而由于热力学体系的吉布斯自由能(G)是一个综合了熵(S)、焓(H)和温度(T)的状态函数：

G＝H-TS

且体系吉布斯自由能与其组分化学势之间存在关系：

G＝μn

再结合Gibbs-Duhem方程：

dμ＝-sdT+vdP

便可确定含蜡原油乳状液体系中组分化学势随温度的变化率与组分摩尔焓及摩尔体积的关系：

上式中：μ为含蜡原油乳状液体系中组分的化学势，J/mol；n为含蜡原油乳状液体系中组分的物质的量，mol；s为含蜡原油乳状液体系中组分的摩尔熵，J/(mol·K)；h为含蜡原油乳状液体系中组分的摩尔焓，J/mol；v为含蜡原油乳状液体系中组分的摩尔体积，m³/mol；T为含蜡原油乳状液体系的温度，K；P为含蜡原油乳状液体系的压力，Pa。

含蜡原油乳状液降温胶凝过程中连续油相2和分散水相水滴1的化学势相等，所以二者化学势随体系温度的变化率也相等，于是，得到连续油相2和分散相水滴1摩尔焓与含蜡原油乳状液体系状态变化之间的关系：

从相平衡状态e(温度为T_e、压力为)到结晶状态i(温度为T_i、压力为)对上式进行积分，得到：

式中：T_i为分散相水滴的结晶峰温，K；T_e为分散相水滴气、液、固三相平衡共存时的温度；为含蜡原油乳状液体系在温度T_i时的压力，Pa；为含蜡原油乳状液体系在温度T_e时的压力，Pa；h_c,e～i为连续油相从状态e到状态i过程的摩尔焓变，J/mol；h_d,e～i为分散相水滴从状态e到状态i过程的摩尔焓变，J/mol；v_c为连续油相的摩尔体积，m³/mol；v_d为分散相水滴的摩尔体积，m³/mol。

而根据水的压力-温度相图，分散相水滴1在结晶峰温处结晶时，其内部净附加压力4与含蜡原油乳状液体系在结晶峰温时所对应的压力相等，即：

继而再结合拉普拉斯方程，便得到分散相水滴1半径的确定式：

对应于某任一半径分散相水滴1所占的质量分数，可利用下式获得：

式中：w_ri为含蜡原油乳状液体系中任一半径分散相水滴的质量分数，％；T_io为任一半径分散相水滴结晶峰出现的临界温度，℃；T_ie为任一半径分散相水滴结晶峰终止的临界温度，℃；Δs_i为任一半径分散相水滴在结晶峰温时的熔化熵变J/(g·K)；T_i为分散相水滴的结晶峰温，K；T_N为原油析蜡点以下任一温度，℃；F(T_N)为随温度变化的热流，W/g；k为含蜡原油乳状液体系的降温速率，℃/s。

这样，得到含蜡原油乳状液中分散相水滴1的各种不同半径及其质量分数，于是，含蜡原油乳状液中分散相水滴1的平均半径为：

由此完成对分散相水滴尺寸及其质量分数分布的确定。

重复该步骤，可确定另一乳化特性含蜡原油乳状液中分散相水滴的尺寸及质量分数分布。

(五)对步骤(三)所建立降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系从到温度状态到温度状态范围内进行积分，得到：

所以有：

再结合步骤(一)对降温胶凝释放潜热的确定，则有：

进一步结合步骤(四)对分散相水滴尺寸及其质量分数分布的确定，即可定量表征含蜡原油乳状液降温胶凝平均成核速率：

上式中：ΔT为不同状态之间的温降，℃；Q_WAT～LGT为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的总潜热，J；为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到析蜡点温度和体系胶凝特征温度下限之间任一温度范围内释放的潜热，J；为含蜡原油乳状液在原油析蜡点温度降温到范围内释放的潜热，J；为含蜡原油乳状液从析蜡点温度和体系胶凝特征温度下限之间任一温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的潜热，J；为含蜡原油乳状液从温度降温到体系胶凝特征温度下限范围内释放的潜热，J；β为单位转换系数，10000cm²/m²。

由此完成对含蜡原油乳状液降温胶凝成核动力学过程的定量表征。

重复该步骤，可表征另一乳化特性含蜡原油乳状液的降温胶凝成核动力学过程。

此发明主要为五步法，即降温胶凝释放潜热的确定、降温胶凝成核量的描述、降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系建立、分散相水滴尺寸及质量分数分布确定方法的构建、以及含蜡原油乳状液降温胶凝成核速率的定量表征，其中一、二步为含蜡原油乳状液在外部温度环境改变下其内部结构特征与微观响应参数的描述及再现，三、四、五步为突破定性描述含蜡原油乳状液胶凝成核行为的局限，从热力学和成核动力学分析角度实现降温胶凝潜热、乳化特征参数与胶凝成核速率的关联，进而形成定量表征乳化水影响下含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法。针对管道混输中含蜡原油乳化胶凝成核行为描述、乳状液胶凝淤积机制解释，特别是对乳化胶凝成核过程动力学的定量表征，能够实现不同乳化特性含蜡原油乳状液降温过程中其内部结构特征、微观响应参数及外在动力学行为演变的信息再现与获取，保证考虑乳化作用影响下含蜡原油乳状液体系温降微观响应参数与其动力学过程关联与表征的对应性和统一性，构建含蜡原油乳状液降温胶凝过程特性及乳状液胶凝淤积机制科学、深入揭示难题的科学有效方法，提供油水混输工艺及其运行参数优化设计、以及适应于复杂工况混输工艺流动保障技术开发与应用的有益依据和途径。

保密实验：

采用本发明所述含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的方法进行了保密性应用，应用对象为油水混输管道中含水率30％的含蜡原油乳状液，其中含蜡原油相的摩尔体积为0.0004375m³/mol，含蜡原油析蜡及其乳状液的胶凝、结晶特征温度、以及油-水界面张力见表1：

表1含蜡原油及其乳状液(含水率30％)特性

图3为含蜡原油及其乳状液(含水率30％)的DSC热流曲线。

图4为DSC热流曲线基线校正后，含水率30％含蜡原油乳状液降温的局部热流曲线。

通过对DSC整体及局部热流曲线的分析及分散相、连续相间组分特性的关联，获取30％含水率含蜡原油乳状液中分散相水滴的半径及其在体系中的质量分数分布，见图5。

从而基于降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系，定量表征含蜡原油乳状液降温胶凝成核速率，见图6、图7。

显然，含蜡原油乳状液降温胶凝是一个热力学与动力学共同作用的过程，热力学作用诱发成核效应，动力学作用则促进成核的发展与结构形成。在30％含水率含蜡原油乳状液中，分散相水滴半径分布在4.25～12.31μm，在降温过程进行至同一温度时，相应的胶凝成核速率能增加1个数量级，揭示出分散相水滴尺寸越小，越易于促进乳化胶凝成核行为的发生，体系的平均成核速率从原油析蜡点温度时的11.55cm^-2/℃增大到胶凝下限温度时的155122.08cm^-2/℃，因此，成核速率便是体现凝胶乳液结构发展与形成过程的一种有效形式，从而也就基于本发明方法实现了对含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的定量表征。

本发明步骤一、二步为含蜡原油乳状液分散相水珠的尺寸确定方法，三、四步为胶凝成核速率模型构建，五步为分散相水珠尺寸对成核速率影响关系的实现。

本发明很好地应对了油水混输管道中含蜡原油乳化胶凝成核行为描述及乳状液胶凝淤积机制理解的科学问题，特别是解决了目前对含蜡原油乳状液胶凝成核行为的表征因对胶凝结构演变信息获取缺失及与动力学过程缺少关联的制约而仅局限于定性描述的问题。在对含蜡原油乳状液降温胶凝释放潜热确定及降温胶凝成核量描述的基础上，通过热力学和成核动力学分析，建立了降温胶凝潜热与温度、胶凝成核速率之间的关系，给出了分散相水滴尺寸及其质量分数分布的确定方法，能够实现对乳化水影响下含蜡原油乳状液胶凝成核动力学过程的定量表征。原理明确、可行，方法科学、可靠，过程清晰明了，可操作性及实用性强，便于为油水混输工艺及其运行参数的优化设计提供有力依据，为适应于复杂工况混输工艺流动保障技术的开发与应用提供重要信息和基础，同时指导并促进可靠含蜡原油乳状液运输体系的构建，尤其对刚性凝胶状成核结构发展与形成全过程的动力学表征，也能够贡献于凝胶乳液形成与稳定理论的丰富及拓展。