一种高性能析氧二硒化钴/四硒化三镍@NC/C复合催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种高性能析氧CoSe2/Ni3Se4@NC/C复合催化剂及其制备和应用；复合催化剂由镍钴硒化物纳米颗粒及氮掺杂碳共同负载在碳材料上构成；其制备方法是将含氮有机小分子化合物、钴盐和镍盐通过液相混合后，蒸发溶剂和烘干，再置于保护气氛中进行第一次焙烧处理，焙烧产物与碳材料在二甲基甲酰胺‑水混合溶液搅拌均匀后进行溶剂热反应，溶剂热反应产物置于保护气氛中进行第二次焙烧处理，即得。该制备工艺简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的复合催化剂应用于水分解或金属‑空气二次电池等可再生能源的储存和转换系统，具有活性高和稳定性好的特点，相对于商用RuO2催化剂，具有更好的综合性能，展现出良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种析氧(OER)催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种高性能析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂及其制备方法，还涉及CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂在水分解或金属-空气二次电池中的应用，属于电催化技术领域。

背景技术

氢气被认为是最重要的新型清洁能源之一。电催化分解水产生氢气和氧气在燃料电池和氢能利用等新能源领域占据着重要的地位。电解水在阳极发生OH^-或H₂O氧化生成氧气的反应(OER)，在阴极发生H₂O还原产生氢气的反应(HER)。其中OER(2H₂O→4H⁺+O₂+4e^–)由于O-H键断裂和随之而来的O-O键形成，是一个需要转移4个电子的动力学极其缓慢的过程，需要施加较高的过电位才能驱动反应的发生。催化剂的引入有助于降低反应的过电位从而提高能源的转化效率。除了电催化分解水外，OER还是金属-空气二次电池的催化剂。目前，贵金属Ru基或Ir基材料(如RuO₂和IrO₂)是最高效的OER催化剂。但其资源的稀缺性、高昂的成本和不尽人意的稳定性严重阻碍了它们的大规模应用。因此，开发价廉、高活性和长耐久性的非贵金属OER催化剂是电解水、金属-空气二次电池得到广泛应用的关键。其中，过渡金属基催化剂因其在碱性介质中具有竞争性的活性、良好的抗毒物性、优异的稳定性以及储量丰富而格外引人注目。目前已证明，相对于单金属材料，双金属材料可以调变材料的电子结构，优化吸附能，提高导电性，增强稳定性，增加缺陷和活性点位，通常表现出更为优异的OER电催化性能(J.S.Kim,et>2>2nanoarrays>

发明内容

针对现有技术中的金属硒化物作为OER催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由CoSe₂/Ni₃Se₄纳米颗粒及氮掺杂碳(NC)共同负载在碳材料(C)上构成，综合催化性能接近甚至超过商用RuO₂催化剂的析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂。

本发明的第二个目的是在于提供一种制备所述析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂的方法，该方法制备成本低，满足工业生产应用要求。

本发明的第三个目的是在于提供所述高性能析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂在电解水或金属-空气二次电池的应用；在碱性介质中，CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂的OER综合催化性能超过商用RuO₂催化剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂，其由镍钴硒化物纳米颗粒及氮掺杂碳共同负载在碳材料上构成；所述镍钴硒化物纳米颗粒主要物相为CoSe₂和Ni₃Se₄。

本发明的析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂中的主活性组分由CoSe₂和Ni₃Se₄双金属硒化物组成，可以调变材料的电子结构，提高导电性，增加缺陷和活性点位，两者之间的协同效应还可进一步提高材料的催化活性和稳定性。而氮掺杂碳一方面具有较高的导电性，可以改善金属硒化物导电性差的问题，另一方面也有一定的OER催化活性，与CoSe₂/Ni₃Se₄纳米颗粒复合后，可以协同增强OER催化活性，同时氮掺杂碳可以利用其杂原子与金属离子之间的配位作用，提高复合材料的稳定性。而碳材料具有大比表面，可以将CoSe₂/Ni₃Se₄纳米颗粒及氮掺杂碳均匀分散及稳定负载，防止纳米颗粒团聚，极大地促进析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂综合性能的提高。

优选的方案，所述析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂的质量百分比组成为：CoSe₂/Ni₃Se₄纳米颗粒10％–25％；氮掺杂碳30％–50％；碳材料30％–50％。较优选的析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂的质量百分比组成为：CoSe₂/Ni₃Se₄纳米颗粒12％–20％；氮掺杂碳35％–45％；碳材料35％–45％。

优选的方案，所述CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂中氮的质量百分比含量为1％–10％；较优选为3％–7％。

优选的方案，CoSe₂和Ni₃Se₄的摩尔比按钴与镍摩尔比为(0.5–1.5):(0.5–1.5)计量，最优选为CoSe₂和Ni₃Se₄的摩尔比按钴与镍摩尔比为1:1计量。

优选的方案，镍钴硒化物纳米颗粒包含CoSe₂纳米颗粒和Ni₃Se₄纳米颗粒，或者还包含CoSe₂/Ni₃Se₄复合颗粒，镍钴硒化物纳米颗粒为50–100nm的不规则颗粒。

本发明还提供了一种高性能析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将含氮有机小分子化合物、钴盐和镍盐通过液相混合后，蒸发溶剂和烘干，得到混合粉末；

2)所述混合粉末置于保护气氛中，在500–600℃温度下进行第一次焙烧处理，得到中间体I；

3)将中间体I、含硒化合物、碳材料在二甲基甲酰胺-水混合溶液中搅拌均匀后，转移到高压反应釜中在150–230℃温度下进行溶剂热反应，得到中间体II；

4)将所述中间体II置于保护气氛中，在650–750℃温度下进行第二次焙烧处理，即得。

本发明在制备析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂的过程中关键在于采用两次焙烧及一次溶剂热反应结合工艺。通过第一次在相对较低温度下焙烧生成中间体I(Ni/Co/CoO/NiCo₂O₄-g-C₃N₄)；再将中间体I与含硒化合物通过溶剂热硒化得到中间体II(CoO/Ni₃Se₄/CoSe₂-g-C₃N₄/C)，在溶剂热反应过程中还通过引入高导电性碳材料作为载体来分散和稳定ORE催化活性材料，进一步提高其催化性能；再次通过第二次在较高温度下焙烧，所述中间体II中的g-C₃N₄在进一步的高温焙烧中经历连续的脱水和聚合转化为高导电性和大比表面的氮掺杂纳米碳片，并将CoO进一步彻底硒化，制备的CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂的ORE电催化性能接近甚至超过商用贵金属RuO₂催化剂。

优选的方案，所述含氮有机小分子化合物包括尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、双氰胺中至少一种。

优选的方案，所述钴盐为水溶性钴盐。如硝酸钴、醋酸钴等。

优选的方案，所述镍盐为水溶性镍盐。如硝酸镍、醋酸镍等。

优选的方案，含氮有机小分子化合物、钴盐和镍盐的质量比为(10–30):(1–5):(1–5)。

优选的方案，所述碳材料包括科琴黑、卡博特导电炭黑、乙炔炭黑中至少一种。

优选的方案，中间体I、含硒化合物、碳材料的质量比为(2–6):(15–25):(1–3)。

优选的方案，第一次焙烧处理的时间为0.5–4h；较优选为1～3h。

优选的方案，第一次焙烧处理的温度为530–580℃。

优选的方案，溶剂热处理的时间为15–25h；较优选为18–22h。

优选的方案，第二次焙烧处理的时间为0.5–4h；较优选为1～3h。

优选的方案，第二次焙烧处理的温度为680–720℃。

优选的方案，溶剂热处理的温度为180–210℃。

优选的方案，中间体I、含硒化合物、碳材料在二甲基甲酰胺-水混合溶液搅拌1–1.5h。

本发明的析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂的制备方法具体如下：将含氮有机小分子化合物、钴盐和镍盐通过液相混合后，蒸发溶剂和烘干，得到混合粉末；所述混合粉末置于保护气氛中，在500–600℃下进行第一次焙烧处理0.5–4h，得到Ni/Co/CoO/NiCo₂O₄-g-C₃N₄；将所述Ni/Co/CoO/NiCo₂O₄-g-C₃N₄、含硒化合物、碳材料和二甲基甲酰胺-水混合溶液(二甲基甲酰胺与水体积比为(4–6):(1–3))在0–50℃温度下搅拌0.5–2h，转移到高压反应釜中在150–230℃温度下进行溶剂热反应15–25h，得到CoO/Ni₃Se₄/CoSe₂-g-C₃N₄/C，冷却后经离心分离，去离子水洗涤，烘干；将所述CoO/Ni₃Se₄/CoSe₂-g-C₃N₄/C置于保护气氛中，在650–750℃下进行第二次焙烧处理0.5–4h，即得。

本发明还提供了高性能析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C催化剂的应用，其作为水分解或金属-空气二次电池析氧电催化剂应用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂由高活性的CoSe₂和Ni₃Se₄两种纳米颗粒与具有大比表面积和高导电性的N掺杂碳和碳材料复合而成，各物质之间协同增效作用明显，使复合物表现出很高的催化活性。

2、本发明的析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

3、本发明的析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂通过原位反应生成，CoSe₂和Ni₃Se₄纳米颗粒和N掺杂碳均匀、稳定地负载在具有大比表面积的碳材料上，物化稳定性好。

4、本发明的析氧CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/C复合催化剂应用于水分解或金属-空气二次电池，表现出活性高、稳定性好的特点，在碱性介质中，综合性能超过商用RuO₂催化剂，展现出良好的应用前景。

附图说明

【图1】为实施例1、对比例3和对比例4中CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/科琴黑(KB)、Ni₃Se₄@NC/KB和CoSe₂@NC/KB复合催化剂的XRD图；表明成功制备了各复合材料。

【图2】为实施例1中CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB的(a)SEM图、(b)EDX图、(c)TEM图和(d)HRTEM图；该SEM图表明，CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB是由大量的类球状颗粒连结组成的多孔结构材料；EDX图证实CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB中C、N、O、Se、Co和Ni元素的存在，与其化学式一致；TEM和HRTEM图表明，CoSe₂和Ni₃Se₄为50–100nm的不规则颗粒。

【图3】为实施例1以及对比例1-5中CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB、RuO₂、CoSe₂/Ni₃Se₄@NC、Ni₃Se₄@NC/KB、CoSe₂@NC/KB和NC/KB催化剂(a)在氧气饱和的1M>2时所需的过电位η以及(c)Tafel曲线图；(d)为实施例1中CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB和对比例1中RuO₂催化剂在扫描速度为100mV/s时经1000转连续CV扫描前后的LSV图；图中显示CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB具有最低的OER起始电位、在电流密度为10mA/cm²时最低的过电位η以及最小的Tafel斜率，表明CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB具有最高的催化活性和最适宜的催化动力学，各组分间协同效应明显；同时，CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB具有比RuO₂更好的稳定性。

【图4】为(a)实施例1与对比例2–4中CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB、CoSe₂/Ni₃Se₄@NC、Ni₃Se₄@NC/KB和CoSe₂@NC/KB在电位1.27V(vs.RHE)时电流密度与扫描速率的关系曲线以及(b)电化学阻抗谱。表明CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB具有最大的活性表面积和最低的电荷传递阻抗。

具体实施方式

下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB的制备

将1mmol六水硝酸钴、1mmol六水硝酸镍和2g双氰胺溶解在20mL的去离子水中，超声15min，然后将所得的混合物在80℃下搅拌蒸干水分，最后将所得的固体混合物在氮气保护下以5℃/min的速率升温到550℃并保温2h。待固体粉末在氮气保护下冷却后取出，得到Ni/Co/CoO/NiCo₂O₄-g-C₃N₄。

称取0.2g Ni/Co/CoO/NiCo₂O₄-g-C₃N₄固体粉末、1g二氧化硒和0.1g科琴碳分散在50mL二甲基甲酰胺水溶液中(二甲基甲酰胺与水体积为5:2)，在室温下搅拌1h后转移到高压反应釜中并且在200℃电热鼓风干燥箱内保温20h。待在室温条件下冷却后，将固液混合物离心分离，并且用去离子水洗涤三次。最后将离心后的固体置于80℃的真空干燥箱内烘干，得到CoO/Ni₃Se₄/CoSe₂-g-C₃N₄/KB。

称取0.1g CoO/Ni₃Se₄/CoSe₂-g-C₃N₄/KB固体置于瓷舟中并转移到管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h。待样品在氮气保护下冷却到室温后得到CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB复合材料。

采用X射线衍射仪(XRD，D8ADVANCE，Cu-Kα，)对产品进行物相和晶体结构表征；通过扫描电子显微镜(SEM，Helios Nanolab G3 UC)对产品表面的形貌进行观察和进行能量色散X射线光谱(EDX)表征；通过透射电子显微镜(JEM-2100F,200kV)对产品进行透射电子显微(TEM)和高分辨透射电子显微(HRTEM)表征，观察产品的微观形貌。

通过电化学工作站CHI660E在三电极系统中测试样品的起始电位评价其OER活性。工作电极的制备：称量4mg待测样品，分散于乙醇及5％Nafion溶液(体积比为19:1)的1mL混合液中，超声30min。用移液枪汲取10μL悬浮液滴加到直径3mm的玻碳电极上，室温干燥后备用。在测试过程中，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极。样品OER活性的评价采用线性扫描伏安法(LSV)，电解液为氧气饱和的1M KOH溶液，扫描速率为5mV/s，扫描电压范围为1.2V至1.8V(vs.RHE)。OER稳定性测试是在扫描电位区间为1.2–1.8V，扫描速率为100mV/s的条件下进行1000次循环伏安(CV)扫描后，重复一次LSV测试并记录。电化学阻抗谱(EIS)是在频率范围为0.01Hz–100kHz的条件下进行测试并记录。所有的OER测试数据均未经过IR补偿。所有的电位均转换为相对可逆氢电极电位(RHE)，E(RHE)＝E_Ag/AgCl+0.059×pH+0.197V。

CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.37V(vs.RHE)。在电流密度为10mA/cm²时，所需的过电位η为260mV(vs.RHE)。Tafel斜率为68mV/dec。在稳定性评价中，经1000转连续CV扫描后，达到20mA/cm²时电流密度时仅发生了4mV的轻微位移。电荷传递阻抗(R_ct)为3.74Ω。

对比例1

以商用RuO₂为OER催化剂。

催化性能的评价方法同实施例1。

RuO₂作为OER催化剂的起始电位为1.50V(vs.RHE)。在电流密度为10mA/cm²时，所需的过电位η为323mV(vs.RHE)。Tafel斜率为84mV/dec。在稳定性评价中，经1000转连续CV扫描后，达到20mA/cm²电流密度时发生了26mV的位移。

对比例2

以CoSe₂/Ni₃Se₄@NC为OER催化剂。

按照实施例1的方法在CoSe₂/Ni₃Se₄@NC/KB制备过程中不加入KB得到CoSe₂/Ni₃Se₄@NC。

催化性能的评价方法同实施例1。

CoSe₂/Ni₃Se₄@NC复合物作为OER催化剂的起始电位为1.65V(vs.RHE)。在电流密度为10mA/cm²时，所需的过电位η为460mV(vs.RHE)。Tafel斜率为134mV/dec。R_ct为62.54Ω。

对比例3

以Ni₃Se₄@NC/KB为OER催化剂。

按照实施例1的方法以2mmol六水硝酸镍为金属组分的原料制备得到Ni₃Se₄@NC/KB。

催化性能的评价方法同实施例1。

Ni₃Se₄@NC/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.54V(vs.RHE)。在电流密度为10mA/cm²时，所需的过电位η为380mV(vs.RHE)。Tafel斜率为167mV/dec。R_ct为12.74Ω。

对比例4

以CoSe₂@NC/KB为OER催化剂。

按照实施例1的方法以2mmol六水硝酸钴为金属组分的原料制备得到CoSe₂@NC/KB。

催化性能的评价方法同实施例1。

CoSe₂@NC/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.59V(vs.RHE)。在电流密度为10mA/cm²时，所需的过电位η为440mV(vs.RHE)。Tafel斜率为218mV/dec。R_ct为22.31Ω。

对比例5

以NC/KB为OER催化剂。

按照实施例1的方法未加入六水硝酸钴和六水硝酸镍制备得到NC/KB。

催化性能的评价方法同实施例1。

NC/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.69V(vs.RHE)。在电流密度为10mA/cm²时，所需的过电位η为512mV(vs.RHE)。Tafel斜率为306mV/dec。