一种黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法

摘要

本发明公布了一种黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，属于生物冶金技术领域。在外加0.1‑6g/L生物合成黄钾铁矾以及光强为4000Lux‑12000Lux的可见光条件下利用嗜酸铁硫氧化细菌浸出半导体硫化矿物。显著提高半导体硫化矿物生物浸出效率。在可见光与黄钾铁矾联合作用下半导体硫化矿物浸出率比黑暗条件下不添加黄钾铁矾的对照组浸出率提高了33.5‑35.7％。本发明的方法能够显著提高半导体硫化矿物的浸出率，使得生物浸出技术在资源加工领域上的应用具有重大意义。

说明书

技术领域

本发明属于生物冶金技术领域，具体涉及一种黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法。

背景技术

目前铜的提取主要采用火法冶炼，这种方法会产生大量污染，且成本高昂。生物浸出技术由于其具有操作简单，反应条件温和，对环境友好，成本低等优势，且能够处理一些低品位，复杂难处理的矿物，受到了广泛关注。目前全世界20-25％的铜是通过生物浸出加工获得，因此生物浸出在矿产资源加工领域具有很好的应用前景。然而硫化矿物生物浸出具有浸出周期长，浸出率低等缺点，限制了其进一步广泛应用。因此亟需探寻可行的方法来提高硫化矿物生物浸出效率。近年来大量的研究者通过调整体系pH值和氧化还原电位，添加催化剂，使用中高温混合菌群等手段来提高硫化矿物细菌浸出。他们这些方法都取得一定的成功，但是他们都忽略了硫化矿物生物浸出过程中的半导体性质。

可见光照射半导体硫化矿物时激发出的光生电子能够转化为嗜酸铁硫氧化细菌利用的化学能，促进细菌生长，从而能够利用硫化矿物这一光催化性能来促进其生物浸出。但是光照条件下硫化矿物生物浸出过程中也会导致更多的黄钾铁矾产生，黄钾铁矾会使硫化矿物表面钝化，会抑制光生电子的传递速率，增加光生电子与光生空穴复合，降低了光催化硫化矿物生物浸出的效率。因此抑制硫化矿物表面黄钾铁矾形成对于提高光催化硫化矿物细菌浸出的效率有着重要意义。外加黄钾铁矾能够作为晶种促进浸出体系中黄钾铁矾在晶种表面形成，这样就能减少钝化物黄钾铁矾在硫化矿物表面形成，从而显著提升硫化矿物生物浸出效率。本发明通过外加生物合成黄钾铁矾显著增加了光催化半导体硫化矿物生物浸出的效率。

发明内容

本发明的目的是为了提高光催化半导体硫化矿物生物浸出的效率，发明了一种黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，此方法能够显著促进光催化半导体硫化矿物生物浸出。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，是在光催化半导体硫化矿物生物浸出过程中添加黄钾铁矾。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，所述的黄钾铁矾在光催化半导体硫化矿物生物浸出体系中的浓度为0.1-6g/L；进一步优选浓度为0.5-2g/L。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，所述的黄钾铁矾为生物合成。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，所述黄钾铁矾的生物合成方法如下：按照10⁸-10⁹cells/ml的接种量将嗜酸铁氧化细菌接种至250mL含有0.08-0.32M>4·7H₂O和13.33-53.30mM>2SO₄的pH>4·7H₂O与K₂SO₄的摩尔比为6:1，在摇床转速为100-200rpm，温度为20-50℃条件下进行培养，3-7天后收集黄色沉淀物，真空干燥获得黄钾铁矾。收集黄色沉淀物优选用0.1M的H₂SO₄和去离子水反复清洗3-5次，而后在50℃真空干燥12小时。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，光催化半导体硫化矿物生物浸出体系中光照强度为4000-12000lux，优选为8000-12000lux。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，光催化半导体硫化矿物生物浸出体系中添加1-5％矿浆浓度的半导体硫化矿物。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，生物浸出是指利用嗜酸铁硫氧化细菌进行浸出，优选将嗜酸铁硫氧化细菌先进行驯化。

嗜酸铁硫氧化细菌包括：嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)、嗜中高温嗜酸古菌(Ferrithrixthermotolerans)或者氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillumferrooxidans)。均属于常规的可以购买的浸矿细菌。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，按照接种量为1×10⁷-9×10⁷cells/ml将嗜酸铁硫氧化细菌接入到浸出体系中。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，浸出体系pH1.5-3.0，摇床转速为100-200rpm，温度为20-50℃。

所述的黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，半导体硫化矿物包括：黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、辉铜矿、黄铁矿中的一种或多种，优选将半导体硫化矿物破碎筛分至粒径大小在74μm以下，使用前氮气氛围中保存备用。

一种生物合成黄钾铁矾强化光催化半导体硫化矿物生物浸出的方法，优选包括以下步骤：

(1)首先将5-10ml的嗜酸铁硫氧化细菌菌液接入到100ml含有1％矿浆浓度的半导体硫化矿的9K培养基中，反复进行驯化培养，当细菌浓度能够达到10⁸cells/ml，完成第一次驯化，收集细菌，重复上述步骤，在含有2％、3％、4％、5％矿浆浓度的半导体硫化矿矿浆中依次进行驯化，直至嗜酸铁硫氧化细菌能够适应1％-5％矿浆浓度的半导体硫化矿矿浆浓度。

(2)按照10⁸-10⁹cells/ml的接种量将嗜酸铁氧化细菌接种至250mL含有0.08-0.32M>4·7H₂O和13.33-53.30mM>2SO₄的pH>4·7H₂O与K₂SO₄的摩尔比为6:1，在摇床转速为100-200rpm，温度为20-50℃条件下进行培养，3-7天后收集黄色沉淀物，用0.1M的H₂SO₄和去离子水反复清洗3-5次，而后在50℃真空干燥12小时，即得生物合成黄钾铁矾。

(3)将提前驯化好的嗜酸铁硫氧化细菌按照接种量为3×10⁷-9×10⁷cells/ml接种至含1-5％矿浆浓度的半导体硫化矿物的9K培养基中进行扩大培养，扩大培养的条件为初始pH>

(4)离心收集步骤(3)中培养到对数期中期的嗜酸铁硫氧化细菌，将其按照接种量为1×10⁷-9×10⁷cells/ml接入到含0.1-6.0g/L生物合成黄钾铁矾以及1-5％矿浆浓度的半导体硫化矿物，pH>

(5)每3天采用pH计和便携式电位测定仪分别测定细菌浸出体系溶液中的pH和氧化还原电位，利用ICP发射光谱仪测定溶液中Fe²⁺、总铁离子和Cu²⁺浓度。

(6)生物浸出结束后，滤纸过滤收集矿渣进行表面形貌分析，物相及元素组成分析。

本发明所述的9K培养基配方：(NH₄)₂SO₄>2HPO₄0.5g/L、MgSO₄·7H₂O0.5g/L、Ca(NO₃)₂>2SO₄调整pH值至1.5-3.0。

外加生物合成的黄钾铁矾能够作为晶种促进浸出体系中黄钾铁矾主要在晶种表面形成，减少其在半导体硫化矿物表面形成。表面形貌分析，物相及元素组成分析发现黄钾铁矾能够减少钝化物(黄钾铁矾及S_n^2-/S0)在硫化矿物表面形成(如图6，图7所示)，使得外加生物合成的黄钾铁矾促进硫化矿物生物浸出。而且本发明意外发现生物合成的黄钾铁矾效果要优于化学合成的黄钾铁矾。

本发明通过外加生物合成的黄钾铁矾显著提高光催化半导体硫化矿物细菌浸出效率，该方法所需要的设备简单，反应条件温和，成本低，对环境友好，从而为光催化半导体硫化矿物生物浸出的广泛应用提供了可能。该发明主要适应于半导体硫化矿物。

附图说明

图1为实施例1的浸出体系溶液中铜离子浓度变化趋势图；

图2为实施例2的浸出体系溶液中铜离子浓度变化趋势图；

图3为实施例3的浸出体系溶液中铜离子浓度变化趋势图；

图4为实施例4的浸出体系溶液中铜离子浓度变化趋势图；

图5为实施例5的浸出体系溶液中铜离子浓度变化趋势图；

图6为表面形貌扫描电镜图；

黑暗0.0g/L表示无光照且不添加生物合成黄钾铁矾，

黑暗1.0g/L表示无光照且在浸出体系中添加1.0g/L生物合成黄钾铁矾，

光照0.0g/L表示光照且不添加生物合成黄钾铁矾，

光照1.0g/L表示光照且在浸出体系中添加1.0g/L生物合成黄钾铁矾。

图7为元素组成分析X射线光电子能谱分析图；

黑暗0.0g/L表示无光照且不添加生物合成黄钾铁矾，

黑暗1.0g/L表示无光照且在浸出体系中添加1.0g/L生物合成黄钾铁矾，

光照0.0g/L表示光照且不添加生物合成黄钾铁矾，

光照1.0g/L表示光照且在浸出体系中添加1.0g/L生物合成黄钾铁矾。

具体实施方式

以下具体实施例或实施方式目的是为了进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1

本实施例所述方法主要按以下步骤进行：

(1)按照4×10⁸cells/mL的接种量将氧化亚铁钩端螺旋菌接种至250mL含有0.16MFeSO₄·7H₂O和26.65mM>2SO₄的pH>2SO₄和去离子水反复清洗3-5次，而后在50℃真空干燥12小时获得黄钾铁矾材料；

(2)将黄铜矿矿样破碎筛分至粒径大小在74μm以下，氮气氛围中保存备用，实验前通过同步辐射XRD检测，发现矿物的主要物相组成为黄铜矿，还有少量的二氧化硅，黄铁矿，XRF分析矿物元素组成为Cu,33.21％,S,31.59％,Fe,28.21％,O,4.88％,其它元素,2.11％；

(3)将提前驯化好的氧化亚铁钩端螺旋菌按照接种量为3.2×10⁷cells/ml接种至含2％矿浆浓度的黄铜矿的9K培养基中进行扩大培养，扩大培养的条件为初始pH>

(4)离心收集步骤(3)中培养到对数期中期的氧化亚铁钩端螺旋菌，将其按照接种量为3.2×10⁷cells/ml接入到含0.5g/L生物合成黄钾铁矾以及2％矿浆浓度的黄铜矿，pH2.0的9k培养基中，在光照强度为12000lux，摇床转速为170rpm，温度为40℃条件下浸出28天。

(5)每3天采用ICP发射光谱仪测定溶液中Cu²⁺浓度(图1所示)。

结论：如图1所示光强为12000Lux可见光与0.5g/L生物合成黄钾铁矾联合作用下黄铜矿浸出率比黑暗条件下不添加生物合成黄钾铁矾的对照组浸出率提高了34％，比光强12000Lux不添加生物合成黄钾铁矾的浸出率增加了6.9％。不添加光照和生物合成黄钾铁矾时，黄铜矿在第16天就严重钝化了，铜离子浓度不再增加，而添加光照或者生物合成黄钾铁矾铜离子能够持续增加，直到28天还有较高的增速。

实施例2

本实施例所述方法主要按以下步骤进行：

(1)按照5×10⁸cells/mL的接种量将嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种至250mL含有0.16MFeSO₄·7H₂O和26.65mM>2SO₄的pH>2SO₄和去离子水反复清洗3-5次，而后在50℃真空干燥12小时获得黄钾铁矾材料；

(2)将黄铜矿矿样破碎筛分至粒径大小在74μm以下，氮气氛围中保存备用，实验前通过同步辐射XRD检测，发现矿物的主要物相组成为黄铜矿，还有少量的二氧化硅，黄铁矿，XRF分析矿物元素组成为Cu,33.21％,S,31.59％,Fe,28.21％,O,4.88％,其它元素,2.11％；

(3)将提前驯化好的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按照接种量为3.2×10⁷cells/ml接种至含2％矿浆浓度的黄铜矿的9K培养基中进行扩大培养，扩大培养的条件为初始pH>

(4)离心收集步骤(3)中培养到对数期中期的嗜酸氧化亚铁硫杆菌，将其按照接种量为3.2×10⁷cells/ml接入到含1.0g/L生物合成黄钾铁矾以及2％矿浆浓度的黄铜矿，pH2.0的9k培养基中，在光照强度为12000lux，摇床转速为170rpm，温度为30℃条件下浸出28天。

(5)每3天利用ICP发射光谱仪测定溶液中Cu²⁺浓度(图2所示)。

结论：如图2所示光强为12000Lux可见光与1.0g/L生物合成黄钾铁矾联合作用下黄铜矿浸出率比黑暗条件下不添加生物合成黄钾铁矾的对照组浸出率提高了35.7％，比光强12000Lux不添加生物合成黄钾铁矾的浸出率增加了8.2％。不添加光照和生物合成黄钾铁矾时，黄铜矿在第16天就严重钝化了，铜离子浓度不再增加，而添加光照或者生物合成黄钾铁矾铜离子能够持续增加，直到28天还有较高的增速。

实施例3

本实施例所述方法主要按以下步骤进行：

(1)按照4×10⁸cells/mL的接种量将嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种至250mL含有0.16MFeSO₄·7H₂O和26.65mM>2SO₄的pH>2SO₄和去离子水反复清洗3-5次，而后在50℃真空干燥12小时获得黄钾铁矾材料；

(2)将黄铜矿矿样破碎筛分至粒径大小在74μm以下，氮气氛围中保存备用，实验前通过同步辐射XRD检测，发现矿物的主要物相组成为黄铜矿，还有少量的二氧化硅，黄铁矿，XRF分析矿物元素组成为Cu,33.21％,S,31.59％,Fe,28.21％,O,4.88％,其它元素,2.11％；

(3)将提前驯化好的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按照接种量为3.2×10⁷cells/ml接种至含2％矿浆浓度的黄铜矿的9K培养基中进行扩大培养，扩大培养的条件为初始pH>

(4)离心收集步骤(3)中培养到对数期中期的嗜酸氧化亚铁硫杆菌，将其按照接种量为3.2×10⁷cells/ml接入到含2g/L生物合成黄钾铁矾以及2％矿浆浓度的黄铜矿，pH2.0的9k培养基中，在光照强度为12000lux，摇床转速为170rpm，温度为30℃条件下浸出28天；

(5)每3天利用ICP发射光谱仪测定溶液中Cu²⁺浓度(图3所示)。

结论：如图3所示光强为12000Lux可见光与2g/L生物合成黄钾铁矾联合作用下黄铜矿浸出率比黑暗条件下不添加生物合成黄钾铁矾的对照组浸出率提高了34.6％，比光强12000Lux不添加生物合成黄钾铁矾的浸出率增加了7.3％。不添加光照和生物合成黄钾铁矾时，黄铜矿在第16天就严重钝化了，铜离子浓度不再增加，而添加光照或者生物合成黄钾铁矾铜离子能够持续增加，直到28天还有较高的增速。

实施例4

本实施例所述方法主要按以下步骤进行：

(1)按照4×10⁸cells/mL的接种量将嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种至250mL含有0.16MFeSO₄·7H₂O和26.65mM>2SO₄的pH>2SO₄和去离子水反复清洗3-5次，而后在50℃真空干燥12小时获得黄钾铁矾材料；

(2)将黄铜矿矿样破碎筛分至粒径大小在74μm以下，氮气氛围中保存备用，实验前通过同步辐射XRD检测，发现矿物的主要物相组成为黄铜矿，还有少量的二氧化硅，黄铁矿，XRF分析矿物元素组成为Cu,33.21％,S,31.59％,Fe,28.21％,O,4.88％,其它元素,2.11％；

(3)将提前驯化好的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按照接种量为3.2×10⁷cells/ml接种至含2％矿浆浓度的黄铜矿的9K培养基中进行扩大培养，扩大培养的条件为初始pH>

(4)离心收集步骤(3)中培养到对数期中期的嗜酸氧化亚铁硫杆菌，将其按照接种量为3.2×10⁷cells/ml接入到含4g/L生物合成黄钾铁矾以及2％矿浆浓度的黄铜矿，pH2.0的9k培养基中，在光照强度为12000lux，摇床转速为170rpm，温度为30℃条件下浸出28天；

(5)每3天利用ICP发射光谱仪测定溶液中Cu²⁺浓度(图4所示)。

结论：如图4所示光强为12000Lux可见光与4g/L生物合成黄钾铁矾联合作用下黄铜矿浸出率比黑暗条件下不添加生物合成黄钾铁矾的对照组浸出率提高了33.5％，比光强12000Lux不添加生物合成黄钾铁矾的浸出率增加了6.5％。不添加光照和生物合成黄钾铁矾时，黄铜矿在第16天就严重钝化了，铜离子浓度不再增加，而添加光照或者生物合成黄钾铁矾铜离子能够持续增加，直到28天还有较高的增速。

实施例5

本实施例方法与实施例2相同，但是采用的黄钾铁矾是化学合成，而非生物合成的，黄钾铁矾化学合成方法为：将0.2g的KNO₃和1.18g的Fe₂(SO₄)₃添加到100ml的0.1M硫酸溶液中，80℃条件下磁力搅拌12h后过滤收集黄色沉淀物，并用0.1M的H₂SO₄和去离子水反复清洗3-5次，而后在50℃真空干燥12小时获得黄钾铁矾材料。

结果显示：光强为12000Lux可见光与1g/L化学合成黄钾铁矾联合作用下黄铜矿浸出率比黑暗条件下不添加黄钾铁矾的对照组浸出率提高了26.8％，比光强12000Lux不添加生物合成黄钾铁矾的浸出率增加了1.1％(如图5所示)。化学合成的黄钾铁矾的促进效果明显弱于生物合成的黄钾铁矾的效果。