一种青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸钠脱酯液的处理方法

摘要

本发明提供了一种青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸钠脱酯液的处理方法，属于制药废水处理技术领域。本发明将苯乙酸钠脱酯液与活性炭混合，进行青霉素降解物脱除，然后过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液；将预处理苯乙酸钠脱酯液进行一级透析，得到一级透析液和一级浓缩液；一级透析所用透析膜的截留分子量为6000～10000Da；将一级透析液进行二级透析，得到二级透析液和二级浓缩液；二级透析所用透析膜的截留分子量为1000～4000Da；将二级透析液浓缩后回套青霉素发酵工段。本发明提供的处理方法不需要加入双氧水，也不需要进行结晶和结晶重熔，产生的废液量少，且能耗低。

说明书

技术领域

本发明涉及制药废水处理技术领域，尤其涉及一种青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸钠脱酯液的处理方法。

背景技术

目前，青霉素G钾盐结晶母液处理工艺为：添加青霉素裂解酶，将青霉素G钾盐裂解成6-氨基青霉烷酸(即6-APA)及苯乙酸，苯乙酸经乙酸丁酯萃取后，使用氢氧化钠调节pH值至9～10.5，将苯乙酸转化成苯乙酸钠，然后在100～110℃经常压蒸馏后，得到苯乙酸钠脱酯液，然后使用10％双氧水和3‰活性炭脱色，然后经过蒸发结晶和晶体重熔后回套青霉素发酵工段。上述工艺中的苯乙酸钠脱酯液的处理过程需耗费大量的活性炭和双氧水，导致运行成本高昂，且苯乙酸钠结晶后的母液因味道大，不能直接排放，只能焚烧处理，具有整体工序繁杂，废液和废料多的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸钠脱酯液的处理方法，该处理方法不需要使用双氧水、也不需要结晶和晶体重熔，具有能耗低的优势。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸钠脱酯液的处理方法，包括如下步骤：

将苯乙酸钠脱酯液与活性炭混合，进行青霉素降解物脱除，然后过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液；

将所述预处理苯乙酸钠脱酯液进行一级透析，得到一级透析液和一级浓缩液；所述一级透析所用透析膜的截留分子量为6000～10000Da；

将所述一级透析液进行二级透析，得到二级透析液和二级浓缩液；所述二级透析所用透析膜的截留分子量为1000～4000Da；

将所述二级透析液浓缩后回套青霉素发酵工段。

优选地，所述苯乙酸钠脱酯液中的乙酸丁酯的浓度≤200ppm。

优选地，所述活性炭的用量为苯乙酸钠脱酯液的质量的0.5～1‰。

优选地，所述一级透析前还包括对所述预处理苯乙酸钠脱酯液进行精密过滤，所述精密过滤的滤孔孔径为1～20μm。

优选地，所述一级透析和二级透析为加压透析；所述一级透析和二级透析的压力独立地为25～35bar，温度独立地为25～35℃。

优选地，所述一级浓缩液相对于苯乙酸钠脱酯液的浓缩倍数为12～18倍。

优选地，所述二级浓缩液相对于一级透析液的浓缩倍数为6～12倍。

优选地，所述二级浓缩液回套至一级透析工段，与所述预处理苯乙酸钠脱酯液混合，进行一级透析。

优选地，所述一级透析和二级透析所用的系统独立地为内循环超滤系统。

优选地，所述内循环超滤系统包括增压泵、内循环泵、超滤膜组件、透析液管路和浓缩液管路，所述增压泵的出口连接内循环泵的入口，所述内循环泵的出口连接超滤膜组件的入口，所述超滤膜组件的出口包括透析液管路和浓缩液管道，所述浓缩液管道分两支，一支外排，另一支与内循环泵的入口连接。

本发明提供了一种青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸钠脱酯液的处理方法，包括如下步骤：将苯乙酸钠脱酯液与活性炭混合，进行青霉素降解物脱除，然后过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液；将所述预处理苯乙酸钠脱酯液进行一级透析，得到一级透析液和一级浓缩液；所述一级透析所用透析膜的截留分子量为6000～10000Da；将所述一级透析液进行二级透析，得到二级透析液和二级浓缩液；所述二级透析所用透析膜的截留分子量为1000～4000Da；将所述二级透析液浓缩后回套青霉素发酵工段。本发明使用活性炭去除苯乙酸钠脱酯液中的青霉素降解物，然后通过一级透析，将料液中的大分子色素和蛋白等大分子有机物去除，完成脱色澄清，然后经二级透析去除小分子色素及多糖等杂质，二级透析液经浓缩后可回套青霉素发酵工段，整个工艺流程不需要加入双氧水，也不需要进行结晶和结晶重熔，产生的废液量少，且能耗低。

附图说明

图1为本发明实施例所用膜组件适配器剖视结构图；

图2为本发明实施例所用膜组件适配器的加强管结构示意图；其中：1-适配器，2-加强管，3-限位凸起，4-轨迹筋。

具体实施方式

本发明提供了一种青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸钠脱酯液的处理方法，包括如下步骤：

将苯乙酸钠脱酯液与活性炭混合，进行青霉素降解物脱除，然后过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液；

将所述预处理苯乙酸钠脱酯液进行一级透析，得到一级透析液和一级浓缩液；所述一级透析所用透析膜的截留分子量为6000～10000Da；

将所述一级透析液进行二级透析，得到二级透析液和二级浓缩液；所述二级透析所用透析膜的截留分子量为1000～4000Da；

将所述二级透析液浓缩后回套青霉素发酵工段。

本发明将苯乙酸钠脱酯液与活性炭混合，进行青霉素降解物脱除，然后过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液。

在本发明中，所述苯乙酸钠脱酯液为青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸经乙酸丁酯萃取后，使用氢氧化钠调节pH值至9～10.5，将苯乙酸转化成苯乙酸钠，然后在100～110℃经常压蒸馏后，得到的料液。在本发明实施例中，所用原料为青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸料液，优选按照现有技术的工艺将上述料液经乙酸丁酯萃取，留取萃取液；调节萃取液的pH值至9～10.5，然后经常压蒸馏，得到苯乙酸钠脱酯液。

在本发明中，所述苯乙酸钠脱酯液中的乙酸丁酯的浓度优选≤200ppm。在本发明中，当所述苯乙酸钠脱酯液中的乙酸丁酯浓度过大时，优选将苯乙酸钠脱酯液再次常压蒸馏，以使乙酸丁酯的浓度达到上述要求。在本发明中，上述浓度的乙酸丁酯可避免乙酸丁酯对后续步骤中所用透析膜造成破坏，因为乙酸丁酯会跟有机膜反应，导致膜损坏失去过滤效果。

得到苯乙酸钠脱酯液后，本发明将所述苯乙酸钠脱酯液与活性炭混合，进行青霉素降解物脱除，然后过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液。在本发明中，苯乙酸钠脱酯液中含有大量的青霉素降解物，若直接进行透析，则青霉素降解物将析出堵塞后续流程中透析膜组件的流道，对透析膜产生不可逆影响，使用活性炭将青霉素降解物吸附，可形成滤饼层吸附青霉素降解物，活性炭使用量较低，经活性炭处理后，料液可见悬浮物消失，料液为澄清的墨黑色。

在本发明中，所述活性炭的用量优选为苯乙酸钠脱酯液质量的0.5～1‰。

在本发明中，所述青霉素降解物脱除方式优选为搅拌吸附，所述搅拌吸附的转速优选为100～500rpm，时间优选为30～60min，温度优选为30～50℃。

在本发明中，所述过滤的滤孔孔径优选为5μm。

得到预处理苯乙酸钠脱酯液后，本发明将所述预处理苯乙酸钠脱酯液进行一级透析，得到一级透析液和一级浓缩液；所述一级透析所用透析膜的截留分子量为6000～10000Da。在本发明中，所述一级透析能够将料液中的大分子色素和蛋白等大分子有机物去除，完成脱色澄清。在本发明中，所述一级透析液的透光率可达60％以上，颜色由墨黑色变成红棕色。

在本发明中，所述一级透析的平均膜通量优选为10～25L/(m²·h)。

在本发明中，所述一级透析前优选还包括对所述预处理苯乙酸钠脱酯液进行精密过滤，所述精密过滤的滤孔孔径优选为1～20μm。在本发明中，所述精密过滤能够保证膜系统的稳定运行，防止前端工序活性炭渗漏，对装置起到保护作用。

在本发明中，所述一级浓缩液相对于苯乙酸钠脱酯液的浓缩倍数优选为12～18倍。

在本发明中，所述一级浓缩液优选通过顶洗至苯乙酸钠的含量低于1mg/mL，然后排放至环保站。在本发明中，所述顶洗后的一级浓缩液基本没有味道，通过常规的处理即可排放。

得到一级透析液后，本发明将所述一级透析液进行二级透析，得到二级透析液和二级浓缩液；所述二级透析所用透析膜的截留分子量为1000～4000Da。在本发明中，经二级透析膜处理，可将苯乙酸料液中的小分子色素及多糖等杂质脱除干净。在本发明中，经二级透析后，所得二级透析液的透光率可达到85％以上，料液颜色变成浅黄色。

在本发明中，所述一级透析和二级透析优选为加压透析；所述一级透析和二级透析的压力独立地优选为25～35bar，温度独立地优选为25～35℃。

在本发明中，所述二级浓缩液相对于一级透析液的浓缩倍数优选为6～12倍。

在本发明中，所述二级透析的平均膜通量优选为5～20L/(m²·h)。

在本发明中，所述二级浓缩液优选回套至一级透析工段，与所述预处理苯乙酸钠脱酯液混合，进行一级透析。

在本发明中，所述一级透析和二级透析所用的系统独立地为内循环超滤系统，所述内循环超滤系统优选包括增压泵、内循环泵、超滤膜组件、透析液管路和浓缩液管路，所述增压泵的出口连接内循环泵泵的入口，所述内循环泵的出口连接超滤膜组件的入口，所述超滤膜组件的出口包括透析液管路和浓缩液管道，所述浓缩液管道分两支，一支外排，另一支与内循环泵的入口连接；所述超滤膜组件中设置有透析膜。在本发明中，在透析过程中将浓缩液通过浓缩液管道回流至内循环泵入口，与增压泵输送来的低浓度料液混合，进入超滤膜，当浓缩至所需倍数时，打开外排的浓缩液管道，将浓缩液进行下一步处理，将透析液进行后续步骤，进行进一步浓缩回用，这样设计有利于降低整个系统的能耗。

在本发明中，所述超滤膜组件中的膜组件适配器优选为包括适配器和加强管，所述适配器内壁上开设有安装位，所述加强管嵌在所述安装位上，所述适配器与加强管同轴设置，所述加强管的长度短于所述适配器的长度，所述加强管入口的端面与所述适配器入口的端面齐平设置，所述加强管远离所述加强管入口的一端对应固定设置在所述适配器厚度最大的部分。本发明通过在现有适配器的内壁开设有安装位，加强管嵌在适配器内壁的安装位上，用于承受压力，同时加强管的内径等于是现有的适配器的内径，因此，不仅能够满足本发明中对适配器的耐压要求和产水量的需求，而且在现有的适配器基础上进行改进还能够节约成本。本发明使用上述膜组件适配器使得处理苯乙酸钠脱酯液的过程中不仅能够得到高浓度的浓缩液，同时处理过程的膜通量大，适用于工业化应用。

为更清楚地说明本发明中所用膜组件适配器，下面结合附图1～2对所述膜组件适配器作进一步详细的说明：

在本发明中，所述膜组件适配器包括适配器1和加强管2，适配器1内壁上开设有安装位，加强管2嵌在安装位上，作为适配器1的承压部件，以提高适配器1的耐压等级，适配器1与加强管2同轴设置，加强管2的长度短于适配器1的长度，加强管2入口的端面与适配器1入口的端面齐平设置，加强管2远离加强管2入口的一端对应固定设置在适配器1厚度最大的部分，以保证适配器1的结构强度。

在本发明中，所述适配器1优选为高分子材料适配器，更优选为尼龙塑料适配器。

在本发明中，所述加强管2优选为不锈钢管。

在本发明中，所述膜组件适配器还包括限位凸起3，限位凸起3设置在靠近加强管2入口的侧壁上，适配器1上开设有与限位凸起3相卡接的限位凹槽，以防加强管2相对所述适配器1转动。

在本发明中，所述限位凸起3的数量优选为两个，两个限位凸起优选关于加强管2的轴线呈轴对称设置。

在本发明中，所述膜组件适配器优选还包括轨迹筋4，轨迹筋4固定设置在加强管2内壁，用于调节加强管2内水的流向；所述轨迹筋4的形状优选为螺旋线形，轨迹筋4的厚度优选为2～3mm；所述轨迹筋4的数量优选为四条，四条轨迹筋关于加强管2的轴线呈中心对称设置；所述轨迹筋4为不锈钢轨迹筋。

本发明对所述一级透析和二级透析所用的系统的其他部件没有特殊限定，采用本领域常规的部件即可。

得到二级透析液和二级浓缩液后，本发明将所述二级透析液浓缩后回套青霉素发酵工段。

在本发明中，所述浓缩优选为蒸发浓缩；所述蒸发浓缩所用设备优选为多效蒸发器；所述浓缩的倍数优选为4～5倍；所述浓缩得到的浓缩液中，苯乙酸钠的含量优选为300mg/mL以上。

下面结合实施例对本发明提供的一种青霉素G钾盐结晶母液裂解产生的苯乙酸钠料液的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将某工厂的苯乙酸料液，经乙酸丁酯萃取后，得到萃取液，使用氢氧化钠将所述萃取液的pH值调节至9.5，然后在103～105℃进行常压蒸馏，脱除乙酸丁酯，得到苯乙酸钠脱酯液；所得苯乙酸钠脱酯液中乙酸丁酯的浓度为≤100ppm、苯乙酸钠含量103.93mg/mL、透光率30.4％、电导率54700μs/cm，直接脱酯后的温度在70℃左右；

将所述苯乙酸钠脱酯液与占苯乙酸钠脱酯液质量的0.5‰的活性炭混合，进行搅拌吸附，转速为400rpm，温度为45℃，搅拌吸附60min后，经孔径为5μm的板框压滤机过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液；

将所述预处理苯乙酸钠脱酯液经过精密过滤后(滤孔为5μm)，进行一级加压透析，浓缩15倍，得到一级透析液和一级浓缩液；所述一级加压透析所用透析膜的截留分子量为6000Da，压力为28bar，温度为25～30℃，平均膜通量为12.26L/(m²·h)；所得一级透析液的苯乙酸钠含量为108.9mg/mL、透光率66.5％、电导率50100μs/cm；一级浓缩液的苯乙酸钠含量为114mg/mL、不透光、电导率51400μs/cm；

将一级浓缩液进行顶洗5倍水后，苯乙酸钠的含量为0.44mg/mL，排放至环保站处理；

将所述一级透析液进行二级加压透析，浓缩12倍，得到二级透析液和二级浓缩液；所述二级透析所用透析膜的截留分子量为4000Da；压力为28bar，温度为20～40℃，平均膜通量为8.42L/(m²·h)；所得二级透析液的苯乙酸钠含量为103.6mg/mL、透光率89.2％、电导率47200μs/cm；二级浓缩液的苯乙酸钠含量为103.5mg/mL、不透光、电导率52100μs/cm，将二级浓缩液回套至一级透析工段，与预处理苯乙酸钠脱酯液混合，进行一级透析；

将所述二级透析液采用多效蒸发器浓缩约3倍后回套青霉素发酵工段；浓缩后的浓缩液中苯乙酸钠的浓度为320.5mg/mL；

在本实施例中，一级加压透析和二级加压透析所用系统均为内循环超滤系统，仅超滤膜不同，所述内循环超滤系统包括增压泵、内循环泵、超滤膜组件、透析液管路和浓缩液管路，所述增压泵的出口连接内循环泵的入口，所述内循环泵的出口连接超滤膜组件的入口，所述超滤膜组件的出口包括透析液管路和浓缩液管道，所述浓缩液管道分两支，一支外排，另一支与内循环泵的入口连接。在透析过程中，将浓缩液通过浓缩液管道回流至内循环入口，与增压泵输送来的低浓度料液混合，进入超滤膜组件，当浓缩至所需倍数时，打开外排的浓缩液管道，将浓缩液进行下一步处理，具体的，一级加压透析完成后，将浓缩液进行顶洗，排放至环保站，二级加压透析完成后，将浓缩液回套至一级加压透析工段。本实施例中的超滤膜组件中的膜组件适配器为图1～2所示的膜组件适配器和加强管。

现有技术中活性炭用量为苯乙酸钠脱酯液的质量的3‰，以一天100吨苯乙酸钠脱酯液计算(由于乙酸丁酯的脱除与现有技术相同，因此未计算在内)，活性炭的用量减少0.25吨，一吨10000元记，则节省2500元；双氧水使用量为10％，用量减少10吨，每吨价格2000元记，节省20000元。

实施例2

将某工厂的苯乙酸料液，经乙酸丁酯萃取后，得到萃取液，使用氢氧化钠将所述萃取液的pH值调节至10.5，然后在105～108℃进行常压蒸馏，脱除乙酸丁酯，得到苯乙酸钠脱酯液；所得苯乙酸钠脱酯液中乙酸丁酯的浓度为≤50ppm、苯乙酸钠含量200mg/mL、透光率5％，直接脱酯后的温度在80℃左右；

将所述苯乙酸钠脱酯液与占苯乙酸钠脱酯液质量的1‰的活性炭混合，进行搅拌吸附，转速为100rpm，温度为30℃，搅拌吸附60min后，经孔径为5μm的板框压滤机过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液；

将所述预处理苯乙酸钠脱酯液经过精密过滤后(滤孔为5μm)，进行一级加压透析，浓缩12倍，得到一级透析液和一级浓缩液；所述一级加压透析所用透析膜的截留分子量为8000Da，压力为35bar，温度为30～40℃，平均膜通量为15.2L/(m²·h)；所得一级透析液的苯乙酸钠含量为202.4mg/mL、透光率50.6％；一级浓缩液的苯乙酸钠含量为197mg/mL、透光率为0％；

将一级浓缩液进行顶洗7倍水后，苯乙酸钠的含量为0.87mg/mL，排放至环保站处理；

将所述一级透析液进行二级加压透析，浓缩10倍，得到二级透析液和二级浓缩液；所述二级透析所用透析膜的截留分子量为4000Da；压力为35bar，温度为20～40℃，平均膜通量为9.45L/(m²·h)；所得二级透析液的苯乙酸钠含量为184.4mg/mL、透光率77.8％；二级浓缩液的苯乙酸钠含量为210mg/mL、不透光，将二级浓缩液回套至一级透析工段，与预处理苯乙酸钠脱酯液混合，进行一级透析；

将所述二级透析液采用多效蒸发器浓缩约2倍后回套青霉素发酵工段；浓缩后的浓缩液中苯乙酸钠的浓度为350mg/mL；

在本实施例中，一级加压透析和二级加压透析所用系统均为内循环超滤系统，仅超滤膜不同，所述内循环超滤系统包括增压泵、内循环泵、超滤膜组件、透析液管路和浓缩液管路，所述增压泵的出口连接内循环泵的入口，所述内循环泵的出口连接超滤膜组件的入口，所述超滤膜组件的出口包括透析液管路和浓缩液管道，所述浓缩液管道分两支，一支外排，另一支与内循环泵的入口连接，在透析过程中，将浓缩液通过浓缩液管道回流至内循环入口，与增压泵输送来的低浓度料液混合，进入超滤膜组件，当浓缩至所需倍数时，打开外排的浓缩液管道，将浓缩液进行下一步处理，具体的，一级加压透析完成后，将浓缩液进行顶洗，排放至环保站，二级加压透析完成后，将浓缩液回套至一级加压透析工段。本实施例中的超滤膜组件中的膜组件适配器为图1～2所示的膜组件适配器和加强管。

现有技术中活性炭用量为苯乙酸钠脱酯液的质量的3‰，以一天100吨苯乙酸钠脱酯液计算(由于乙酸丁酯的脱除与现有技术相同，因此未计算在内)，活性炭的用量减少0.2吨，一吨10000元记，则节省2000元；双氧水使用量为10％，用量减少10吨，每吨价格2000元记，节省20000元。

实施例3

将某工厂的苯乙酸料液，使用氢氧化钠调节pH至10，苯乙酸钠料液在103-108℃进行常压蒸馏，脱除乙酸丁酯，得到苯乙酸钠脱酯液；所得苯乙酸钠脱酯液中乙酸丁酯的浓度为≤100ppm、苯乙酸钠含量110mg/mL、透光率30％，直接脱酯后的温度在70℃左右；

将所述苯乙酸钠脱酯液与占苯乙酸钠脱酯液质量的1‰的活性炭混合，进行搅拌吸附，转速为100rpm，温度为45℃，搅拌吸附30min后，经孔径为5μm的板框压滤机过滤，得到预处理苯乙酸钠脱酯液；

将所述预处理苯乙酸钠脱酯液经过精密过滤后(滤孔为5μm)，进行一级加压透析，浓缩16倍，得到一级透析液和一级浓缩液；所述一级加压透析所用透析膜的截留分子量为6000Da，压力为30bar，温度为20～40℃，平均膜通量为18.7L/(m²·h)；所得一级透析液的苯乙酸钠含量为112mg/mL、透光率70.1％；一级浓缩液的苯乙酸钠含量为104.4mg/mL、透光率为0％；

将一级浓缩液进行顶洗6倍水后，苯乙酸钠的含量为0.58mg/mL，排放至环保站处理；

将所述一级透析液进行二级加压透析，浓缩12倍，得到二级透析液和二级浓缩液；所述二级透析所用透析膜的截留分子量为3000Da；压力为35bar，温度为20～40℃，平均膜通量为12.43L/(m²·h)；所得二级透析液的苯乙酸钠含量为107.8mg/mL、透光率85.8％；二级浓缩液的苯乙酸钠含量为121mg/mL、不透光，将二级浓缩液回套至一级透析工段，与预处理苯乙酸钠脱酯液混合，进行一级透析；

将所述二级透析液采用多效蒸发器浓缩约2.5倍后回套青霉素发酵工段；浓缩后的浓缩液中苯乙酸钠的浓度为300mg/mL；

在本实施例中，一级加压透析和二级加压透析所用系统均为内循环超滤系统，仅超滤膜不同，所述内循环超滤系统包括增压泵、内循环泵、超滤膜组件、透析液管路和浓缩液管路，所述增压泵的出口连接内循环泵的入口，所述内循环泵的出口连接超滤膜组件的入口，所述超滤膜组件的出口包括透析液管路和浓缩液管道，所述浓缩液管道分两支，一支外排，另一支与内循环泵的入口连接，在透析过程中，将浓缩液通过浓缩液管道回流至内循环入口，与增压泵输送来的低浓度料液混合，进入超滤膜组件，当浓缩至所需倍数时，打开外排的浓缩液管道，将浓缩液进行下一步处理，具体的，一级加压透析完成后，将浓缩液进行顶洗，排放至环保站，二级加压透析完成后，将浓缩液回套至一级加压透析工段。本实施例中的超滤膜组件中的膜组件适配器为图1～2所示的膜组件适配器和加强管。

现有技术中活性炭用量为苯乙酸钠脱酯液的质量的3‰，以一天100吨苯乙酸钠脱酯液计算(由于乙酸丁酯的脱除与现有技术相同，因此未计算在内)，活性炭的用量减少0.2吨，一吨10000元记，则节省2000元；双氧水使用量为10％，用量减少10吨，每吨价格2000元记，节省20000元。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。