钛合金黑色阳极氧化液及钛合金表面处理方法

摘要

一种钛合金黑色阳极氧化液及钛合金表面处理方法，钛合金黑色阳极氧化液，包括如下浓度的各组分：氧化性离子0.01mol/L～0.6mol/L；铵离子0.05mol/L～0.3mol/L；硼酸离子0.1mol/L～1mol/L；锰离子0.02mol/L～0.2mol/L；水余量。上述钛合金黑色阳极氧化液，引入了硼酸离子、氧化性离子和锰离子，以提高膜层的稳定性和色泽均匀性。能够在低铬或无铬的条件下也可获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。

说明书

技术领域

本申请涉及金属表面处理技术领域，特别是涉及一种钛合金黑色阳极氧化液及钛合金表面处理方法。

背景技术

钛合金由于其材料的特殊性，通过普通的阳极氧化液处理方法，如葡萄糖酸钠体系、磷酸-草酸体系等，所获得的阳极膜层只具有一定的装饰性能，其耐磨性及防护性能都比较差。同时，传统普通的钛合金阳极氧化液，难于在钛合金表面形成黑色或近似于黑色的表面效果。

文献《电镀手册》(第二版)上册及《新技术新工艺》2009年第二期中都介绍了同一种钛合金黑色阳极氧化的工艺方法，其在酸洗工序采用的硝酸+氢氟酸的方法进行处理以在钛合金表面形成黑色的表面效果。然而，申请人对其所介绍的工艺方法进行了反复实验后，发现传统的酸洗工序采用的硝酸+氢氟酸的方法酸度高，对环境污染大；且该方法所提供的阳极氧化液配方存在着膜层结合力不稳定、膜层发脆易脱落而造成阳极氧化液混浊的问题，同时必需要较高六价铬含量的条件下才能获得黑色膜层，使整个工艺方法的环保性较差、膜层不够稳定以及色泽均一性较差的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种耐磨性能较好、防护性能较好、膜层稳定性较好以及能够在低铬或无铬的条件下也可获得结合力较好的黑色或近似黑色膜层的钛合金黑色阳极氧化液及钛合金表面处理方法。

一种钛合金黑色阳极氧化液，包括如下浓度的各组分：

在其中一个实施例中，所述氧化性离子是六价铬离子、钼酸离子、硝酸离子、高锰酸离子、高铁酸离子、钨酸离子和过硫酸离子中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述铵离子出自重铬酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、钼酸铵和硝酸铵中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述硼酸离子出自硼酸和硼酸铵中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述锰离子出自硫酸锰和碳酸锰中的至少一种。

上述钛合金黑色阳极氧化液，引入了硼酸离子、氧化性离子和锰离子，以提高膜层的稳定性和色泽均匀性。能够在低铬或无铬的条件下也可获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。

在其中一个实施例中，钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：

上述钛合金黑色阳极氧化液，含铬的重铬酸钾的浓度仅为0.01mol/L～0.05mol/L，若换算为六价铬离子，其浓度仅为0.02mol/L～0.1mol/L，如此，能够在低铬条件下也能获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。由于含铬较低，因而环保性相对较好。

在其中一个实施例中，钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：

上述钛合金黑色阳极氧化液，不含铬，能够在无铬条件下也能获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。由于不含铬，因而环保性更好。

一种钛合金表面处理方法，采用如上任一实施例中所述钛合金黑色阳极氧化液进行处理。

在其中一个实施例中，所述钛合金表面处理方法包括对钛合金工件分别进行如下步骤：

脱脂处理；

第一次水洗处理；

放入第一酸洗活化处理液中进行第一次酸洗活化处理；

第二次水洗处理；

放入第二酸洗活化处理液中进行第二次酸洗活化处理；

第三次水洗处理；

放入钛合金黑色阳极氧化液进行阳极氧化处理；其中，所述钛合金黑色阳极氧化液为如上任一实施例中所述钛合金黑色阳极氧化液；

第四次水洗处理；

封闭处理；

烘烤处理。

在其中一个实施例中，所述第一酸洗活化处理液包括如下浓度的各组分：氟离子0.2mol/L～3mol/L、硝酸离子0.1mol/L～2mol/L和水余量；

和/或，所述第二酸洗活化处理液包括如下浓度的各组分：氟离子0.5mol/L～6mol/L、硼酸离子0.1mol/L～1.5mol/L、过氧化氢0.2mol/L～2mol/L和水余量。

上述钛合金表面处理方法，通过第一次酸洗活化处理和第二次酸洗活化处理，且两次酸性活化处理过程中采用酸度交底的氟化物体系，相较于传统酸化中采用的高浓度硝酸+氢氟酸体系，酸度较低，且不易挥发，避免了大量黄烟及酸雾对环境的污染。通过采用两次酸洗活化处理，并结合采用上述钛合金黑色阳极氧化液进行阳极氧化处理，能够在钛合金表面形成结合力较好的黑色膜层，能够增强钛合金的耐磨性能和防护性能，且膜层稳定性较好。

具体实施方式

为了便于理解本申请，为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，给出了本申请的较佳实施方式。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施例中，一种钛合金黑色阳极氧化液，包括如下浓度的各组分：

在其中一个实施例中，所述氧化性离子是六价铬离子、钼酸离子、硝酸离子、高锰酸离子、高铁酸离子、钨酸离子和过硫酸离子中的至少一种。例如，所述铵离子出自重铬酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、钼酸铵和硝酸铵中的至少一种。例如，所述硼酸离子出自硼酸和硼酸铵中的至少一种。例如，所述锰离子出自硫酸锰和碳酸锰中的至少一种。

上述钛合金黑色阳极氧化液，引入了硼酸离子、氧化性离子和锰离子，以提高膜层的稳定性和色泽均匀性。能够在低铬或无铬的条件下也可获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。

在一具体实施例中，钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：

如此，本实施例中，通过采用如上各浓度的各组分的钛合金黑色阳极氧化液，含铬的重铬酸钾的浓度仅为0.01mol/L～0.05mol/L，换算到六价铬离子，其浓度仅为0.02mol/L～0.1mol/L，如此，能够在低铬条件下也能获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。由于含铬较低，因而环保性相对较好。

在其中一个实施例中，钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：

上述钛合金黑色阳极氧化液，不含铬，能够在无铬条件下也能获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。由于不含铬，因而环保性更好。

本发明还提供一种钛合金表面处理方法，采用如上任一实施例中所述钛合金黑色阳极氧化液进行处理。在其中一个实施例中，所述钛合金表面处理方法包括对钛合金工件分别进行如下步骤：脱脂处理；第一次水洗处理；放入第一酸洗活化处理液中进行第一次酸洗活化处理；第二次水洗处理；放入第二酸洗活化处理液中进行第二次酸洗活化处理；第三次水洗处理；放入钛合金黑色阳极氧化液进行阳极氧化处理；其中，所述钛合金黑色阳极氧化液为如上任一实施例中所述钛合金黑色阳极氧化液；第四次水洗处理；封闭处理；烘烤处理。为了进一步说明上述钛合金表面处理方法，又一个例子是，钛合金表面处理方法包括对钛合金工件分别进行如下步骤：

S110：脱脂处理；

通过对钛合金工件进行脱脂处理，以去除钛合金工件表面的油污等脱模剂。能够理解，钛合金在模具浇铸时，为了便于后续脱模，通常会提前添加脱模剂至模具中。钛合金表面的脱模剂若不清除，其对钛合金后续的抛光处理具有一定的影响。在其中一个实施例中，将钛合金放入脱模剂中进行脱脂除油处理，例如，所述脱模剂包括如下质量份的各组分：氢氧化钠10克/升，偏硅酸钠5克/升，葡萄糖酸钠2克/升，OP-10乳化剂1.25克/升，K12阴离子活性剂1克/升，水余量。如此，采用如上各组分的脱模剂，能够较好地去除钛合金表面的脱模剂。

S120：第一次水洗处理；

在对钛合金工件进行脱脂处理之后，对钛合金进行水洗处理，以去除脱模剂。一实施例中，采用多级逆流间隙式水洗进行第一次水洗处理。如此，能够较好地进行第一次水洗处理。

S130：放入第一酸洗活化处理液中进行第一次酸洗活化处理；

一实施例中，所述第一酸洗活化处理液包括如下浓度的各组分：氟离子0.2mol/L～3mol/L、硝酸离子0.1mol/L～2mol/L和水余量；如此，能够较好地进行第一次酸洗活化处理。例如，所述第一次酸洗活化处理的温度为室温，又如，室温为10摄氏度至30摄氏度。优选的，所述第一次酸洗活化处理的温度为20摄氏度至30摄氏度。例如，第一次酸洗活化处理的时间为30秒至180秒。如此，能够较好地进行第一次酸洗活化处理。通过进行第一次酸洗活化处理，对钛合金表面进行活化，并对其表面有微粗化作用，以提高后续阳极氧化形成的膜层的结合力。例如，氟离子出自氟化铵、氟化氢铵和氟化氢中的至少一种；硝酸离子出自硝酸和硝酸铵中的至少一种。

S140：第二次水洗处理；

通过对钛合金进行水洗处理，以便于后续进行第二次酸洗活化处理。一实施例中，采用多级逆流间隙式水洗进行第二次水洗处理。如此，能够较好地进行第二次水洗处理。

S150：放入第二酸洗活化处理液中进行第二次酸洗活化处理；

一实施例中，所述第二酸洗活化处理液包括如下浓度的各组分：氟离子0.5mol/L～6mol/L、硼酸离子0.1mol/L～1.5mol/L、过氧化氢0.2mol/L～2mol/L和水余量。例如，所述第二次酸洗活化处理的温度为室温，又如，室温为10摄氏度至30摄氏度。优选的，所述第二次酸洗活化处理的温度为20摄氏度至30摄氏度。例如，第二次酸洗活化处理的时间为30秒至180秒。如此，能够较好地进行第二次酸洗活化处理。通过对钛合金进行第二次酸洗活化处理，以清除第一次酸洗活化处理后残留在钛合金表面的挂灰，俗称黑膜，以获得更加洁净的表面。例如，氟离子出自氟化铵、氟化氢铵和氟化氢中的至少一种；硼酸离子出自硼酸和硼酸铵中的至少一种。

S160：第三次水洗处理；

通过对钛合金进行第三次水洗处理，以清除其表面的杂质和残留的第二酸洗活化处理液。例如，采用多级逆流间隙式水洗进行第三次水洗处理。

S170：放入钛合金黑色阳极氧化液进行阳极氧化处理；其中，所述钛合金黑色阳极氧化液为如上任一实施例中所述钛合金黑色阳极氧化液；

本实施例中，通过将钛合金放入钛合金黑色阳极氧化液进行阳极氧化处理，以在钛合金表面形成氧化膜，以提高钛合金的耐磨性和防护性能。本实施例中，所述钛合金黑色阳极氧化液为如上任一实施例中所述钛合金黑色阳极氧化液；如此，通过采用上述钛合金黑色阳极氧化液，引入了硼酸离子、氧化性离子和锰离子，以提高膜层的稳定性和色泽均匀性。能够在低铬或无铬的条件下也可获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。

一实施例中，所述阳极氧化处理的条件如下：温度：20±5℃；电压：10±6V；电流密度：0.03-0.2A/dm²；时间：2-15分钟；阴极材料：316不锈钢板或钛板；阴极：阳极：3～5：1。如此，能够较好地进行阳极氧化处理。

S180：第四次水洗处理；

通过对经过阳极氧化处理后的钛合金进行第四次水洗处理，以便于后续进行封闭处理，以使得膜层更为稳定。例如，采用多级逆流间隙式水洗进行第四次水洗处理。

S190：封闭处理；

通过对阳极氧化处理后的钛合金进行封闭处理，以封闭钛合金表面在酸洗活化处理过程中微粗化作用形成的微孔，从而达到保护颜色，表面光滑，耐酸碱的效果。例如，采用纯水作为封闭剂进行封闭处理。例如，封闭处理的温度为50摄氏度至70摄氏度，优选的，封闭处理的温度为60摄氏度。例如，封闭处理的时间为20秒至120秒，如此，能够较好地进行封闭处理。

S200：烘烤处理。

通过对封闭处理的钛合金进行烘烤处理，以使得钛合金表面形成的膜层更为牢固。为了较好地进行烘烤处理，一实施例中，所述烘烤处理的温度为60摄氏度至80摄氏度，优选的，烘烤处理的温度为70摄氏度。例如，所述烘烤处理的时间为10分钟至20分钟。如此，能够较好地进行烘烤处理，使得钛合金表面形成的膜层更为牢固。

上述钛合金表面处理方法，通过第一次酸洗活化处理和第二次酸洗活化处理，且两次酸性活化处理过程中采用酸度交底的氟化物体系，相较于传统酸化中采用的高浓度硝酸+氢氟酸体系，酸度较低，且不易挥发，避免了大量黄烟及酸雾对环境的污染。通过采用两次酸洗活化处理，并结合采用上述钛合金黑色阳极氧化液进行阳极氧化处理，能够在钛合金表面形成结合力较好的黑色膜层，能够增强钛合金的耐磨性能和防护性能，且膜层稳定性较好。

下面结合具体实施例继续对本发明的钛合金黑色阳极氧化液及钛合金表面处理方法予以说明。

实施例1

实验对象为Ti-6Al-4V钛合金工件，钛合金表面处理方法包括对钛合金工件分别进行如下步骤：

(1)将钛合金工件放入脱模剂中脱脂处理；其中，脱模剂包括如下质量份的各组分：氢氧化钠10克/升，偏硅酸钠5克/升，葡萄糖酸钠2克/升，OP-10乳化剂1.25克/升，K12阴离子活性剂1克/升，水余量。

(2)第一次水洗处理；其中，采用多级逆流间隙式水洗进行第一次水洗处理。

(3)放入第一酸洗活化处理液中进行第一次酸洗活化处理；其中，第一酸洗活化处理液包括如下浓度的各组分：氟化铵0.8mol/L、硝酸铵1.5mol/L和水余量。所述第一次酸洗活化处理的温度为25.5摄氏度的室温，时间为150秒。

(4)第二次水洗处理；其中，采用多级逆流间隙式水洗进行第二次水洗处理。

(5)放入第二酸洗活化处理液中进行第二次酸洗活化处理；其中所述第二酸洗活化处理液包括如下浓度的各组分：氟化铵0.8mol/L、硼酸铵1.5mol/L、过氧化氢1.5mol/L和水余量。所述第二次酸洗活化处理的温度为25.5摄氏度的室温，时间为120秒。

(6)第三次水洗处理；其中，采用多级逆流间隙式水洗进行第三次水洗处理。

(7)放入钛合金黑色阳极氧化液进行阳极氧化处理；其中，所述钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：

阳极氧化处理的条件如下：温度：20℃；电压：10V；电流密度：0.1A/dm²；时间：15分钟；阴极材料：316不锈钢板；阴极：阳极：4：1。

(8)第四次水洗处理；其中，采用多级逆流间隙式水洗进行第四次水洗处理。

(9)采用纯水进行封闭处理；温度为60摄氏度，封闭时间为80秒。

(10)放入烘箱中进行烘烤处理。温度为70摄氏度，时间为20分钟。

得到实施例1处理后的样品。

实施例2

与实施例1不同的是，实施例2中的钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：

其它与实施例1相同。得到实施例2处理后的样品。

实施例3

与实施例1不同的是，实施例3中的钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：

其它与实施例1相同。得到实施例3处理后的样品。

实施例4

与实施例1不同的是，实施例4中的钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：

其它与实施例1相同。得到实施例4处理后的样品。

对比例1

与实施例1不同的是，本对比例的钛合金黑色阳极氧化液包括如下浓度的各组分：重铬酸钾25克/升(摩尔浓度为0.085摩尔/升)、促进剂Ti-1 8克/升和水余量。其它与实施例1相同。得到对比例1处理后的样品。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中未进行第一次酸洗活化处理、第二次水洗处理和第二次酸洗活化处理。本对比例中的酸化处理采用硝酸+氢氟酸+水的酸洗液进行酸化处理。酸洗液中，硝酸、氢氟酸和水的体积比为6：4：50，温度为25.5摄氏度，时间为60秒。

对比例3为未进行表面处理的Ti-6Al-4V钛合金工件。

对各实施例及对比例获得样品分别进行膜层性能、耐腐蚀性能和膜层稳定性测试。其中，膜层性能用EST-2000系列智能气体分析仪选用涡流探头测量膜厚，耐腐蚀性能用盐雾试验箱测定，温度35℃，盐雾沉降率：2ml/h；按照GB/T1771-2007进行耐盐雾试验检验耐蚀性能。各测试结果见表1。耐盐雾实验连续实验30天以及60天。

表1各实施例及对比例的测试结果

实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3膜层外观黑色黑色黑色黑色黑色黑色银灰色膜层厚度5.9微米6.1微米6.8微米6.2微米6.1微米5.5微米/30天耐盐雾实验通过通过通过通过通过通过未通过60天耐盐雾实验通过通过通过通过通过未通过/65天耐盐雾实验通过通过通过通过未通过//70天耐盐雾实验未通过通过通过未通过///

由上可以看出，各实施例及对比例，采用两次酸化时，能够提高膜层稳定性，能够延长耐盐雾时间。当选用如上的钛合金黑色阳极氧化液，能够在低铬或无铬的条件下也可获得结合力优异的黑色或近似黑色膜层，且膜层稳定性较好，耐磨性能及防护性能也较好。其中实施例2和实施例3均可耐盐雾70天(1680小时)以上。其中实施例2为低铬条件下的产品，实施例3为无铬条件下的产品。由此，表明本申请提供的钛合金黑色阳极氧化液及表面处理方法，形成的膜层具有较好的稳定性和耐腐蚀性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”、“例如”、“又如”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。