一种高效电催化全分解水纳米片阵列电极及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种高效电催化全分解水纳米片阵列电极及其制备方法和应用。该方法以泡沫镍为基底，利用氯离子腐蚀的方法，制备具有超薄纳米片阵列形貌的电极材料。通过控制氯离子的浓度以及加入金属离子种类，可以有效调控多氢氧化物中不同金属的组分。本发明具有超薄纳米片阵列形貌的Ni5Co3Mo‑OH电极展现了优异的电化学催化分解水产氢性能(η10＝52mV)和产氧性能(η100＝304mV)。同时，该材料在100mA·cm‑2条件下可以稳定运行100h，具有优异的电化学稳定性。另外Ni5Co3Mo‑OH可以同时作为阴极和阳极进行全分解水反应，在10mA·cm‑2电流密度条件下电压为1.43V。我们相信本专利对制备多金属氢氧化物纳米片阵列提供了新的思路，同时促进多金属氢氧化物在催化及能源方面应用的发展。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学全分解水技术领域，尤其涉及多金属氢氧化物纳米片阵列的制备方法及其高效电化学全分解水应用。

背景技术

电化学全分解水产生氢气和氧气被认为是一种环境友好的能源储存及利用的技术。目前电化学分解水性能最好的材料是Pt/C，IrO₂，和RuO₂等贵金属催化剂。然而贵金属其昂贵的价格以及弱的稳定性等问题，使得这些电极在工业应用中成本较高，从而限制了其在实际中的大规模应用。非贵金属材料，例如过渡金属氮化物，过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物和钙钛矿氧化物可以有效地催化水产生氢气和氧气，有望在电化学分解水领域替代贵金属材料。然而，由于这些材料的活性和稳定性限制于一定的工作pH范围，因此作为两电极应用于全水分解具有一定的挑战性。另外，采用单功能的催化剂分别作为阳极和阴极就要求相应不同的生产工艺以及设备，造成了生产成本的增加。因此，开发在碱性条件下同时具备优异的产氢和产氧性能的双功能催化电极具有重要的应用价值。

在众多过渡金属电极中，基于泡沫镍电极的氢氧化物纳米片阵列由于具有较多的活性位点，较大的活性面积、较快的电子传递速率、不使用黏胶剂等优点，被认为是一种优异的全分解水材料。例如向双金属Ni-Co或Ni-Mo双氢氧化物中引入第三种金属形成三元Ni-Co-M或Ni-Fe-M催化剂都可以提高其电催化性能。尽管已有较多文献对多金属氢氧化物进行研究，但是对于具有优异全分解水性能和电化学稳定性的双功能氢氧化物纳米片阵列研究依旧匮乏。

另外，目前制备多金属氢氧化物纳米片的方法多为共沉积法，水热合成法，离子交换法以及Fe⁺³腐蚀工程法等。然而，由于大部分合成方法受到合成温度，阴离子类型以及合成pH的影响。因此，只能用来合成双金属氢氧化物或三金属氢氧化物。例如目前新兴的层状双氢氧化物(LDH)必须含有三价金属离子和二价金属离子，并且按严格的金属比例合成，因此限制了多金属氢氧化物的多样性，从而限制了多金属氢氧化物的发展。综上所述，目前缺乏一种温和简便的制备多组分并且可调的多金属氢氧化物纳米片阵列的方法。

当金属表面形成电解质层时，会发生原电池反应，即发生腐蚀。在腐蚀过程中，氯离子扮演了重要的作用。这是由于氯离子可以较轻易地吸附在金属表面，从而破坏其惰性保护层，从而促进电解质层形成，加速腐蚀反应。在潮湿的条件下，空气中的氧气和水在阴极被还原生成氢氧根，随后与阳极的金属离子结合生成金属氢氧化物。目前众多研究均致力于如何防止金属不被腐蚀反应所破坏，本研究则利用腐蚀反应，将其转变为一种温和制备多金属氢氧化物纳米片阵列电极的方法。

发明内容

本发明所要解决的问题就是提供一种温和的氯离子刻腐蚀金属制备高效的全分解水纳米片阵列电极的方法，实现多金属氢氧化物组分可调控，并通过合成的三元Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列双功能电极材料，提高电催化产氢及产氧性能，实现全分解水的应用。并为其他多金属氢氧化物纳米片阵列电极的制备提供一种好的思路和方法。

为了实现上述目的，本发明主要采用如下技术方案，

一种高效电催化全分解水纳米片阵列电极的制备方法包括如下步骤：在高浓度氯离子溶液中添加至少一种金属盐和泡沫镍；控制初始反应液的pH≤6；在有氧条件下进行反应，得到高效电催化全水分解电极，所述的高浓度卤素离子溶液中的卤素离子的浓度大于50毫摩尔每升。

优选的，所述的泡沫镍在进行反应之前还包括预处理步骤，所述的预处理步骤为：通过酸和溶剂对泡沫镍基底进行预处理，去除表面的氧化层，处理后的泡沫镍吹干，备用。

优选的，氯离子溶液中添加的金属盐优选为两种或两种以上。

优选的，所述的金属盐为金属卤化盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐；所述的金属盐的金属阳离子的氧化还原电势小于镍离子。

优选的，金属离子的浓度范围大于0.5毫摩尔每升。

本发明还公开了所述高效电催化全分解水电极在高效电催化产氢、产氧或全分解水中的应用。所述的电极作为三电极体系的阴极应用于产氢气，阳极应用于产氧气，或者作为双电极体系的工作电极应用于全分解水。

优选的，所述步骤1)泡沫镍基底尺寸为2×2cm²。

优选的，所述步骤1)盐酸浓度为1M；盐酸，丙酮和乙醇分别超声15min。

优选的，所述反应条件为：恒温水浴摇床温度为30℃，转速为150rpm，反应时长为12h。

本发明利用上述方法制备得到了一种Ni₅Co₃Mo-OH/泡沫镍电极材料。

采用三电极体系的电化学工作站，Ni₅Co₃Mo-OH/泡沫镍作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，电解液为1M>-2电流密度下收集氧气；-10>-2电流密度下收集氢气。

全分解水反应采取双电极体系，Ni₅Co₃Mo-OH/泡沫镍分别作为正极和负极进行电催化全水分解。电解液为50毫升1M>5Co₃Mo-OH/泡沫镍的工作面积分别为1cm²，在恒电位+10mA·cm^-2电流密度下收集氧气；-10mA·cm^-2电流密度下收集氢气。

本发明利用氯离子腐蚀泡沫镍，并且利用在金属腐蚀过程中的电化学腐蚀反应，在阴极上的产生的金属阳离子Ni，以及溶液中添加进去的Co，Mo离子共同向阳极转移和产生的OH^-发生反应，生成了NiCoMo-OH纳米片阵列。电化学测试表明，在1M>5Co₃Mo-OH表现出优越的析氢性能(在-10mA·cm^-2电流密度下的过电势为52mV)，同时，析氧性能也非常好(在+10mA·cm^-2电流密度下的过电势为304mV)。并且，Ni₅Co₃Mo-OH>-2电流密度下分别可以稳定100小时。基于Ni₅Co₃Mo-OH良好的析氢和析氧性能，我们将Ni₅Co₃Mo-OH应用于双电极体系，Ni₅Co₃Mo-OH>-2电流密度下的电压仅为1.43V。在100mA·cm^-2电流密度下可以持续保持100小时的良好稳定性。该性能是目前报道的氢氧化物中最好的电催化效果。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1.合成工艺简单，反应条件温和，催化电极通过借助氯离子腐蚀的方法一步合成，简化了工艺流程。

2.合成法可以对纳米片组分进行调控。通过控制反应溶液中金属离子种类及浓度，可以生成不同组分的多金属氢氧化物纳米片，扩展了多金属氢氧化物纳米片的类型。

3.所制备的电极具备优异的产氢性能((η₁₀＝52mV)和产氧性能(η₁₀₀＝304mV)。同时该材料在100mA·cm^-2条件下可以稳定运行100h。

4.所制备的电极具有双功能电催化活性。同时作为阴极和阳极进行全分解水反应，在10mA·cm^-2密度条件下电压仅为1.43V。

附图说明

图1是实施例1中纳米片阵列电极材料形成机理图。

图2-1是实施例1通过扫描电镜获得的空白的泡沫镍的形貌图片；

图2-2是实施例1通过扫描电镜得到的不同氯离子浓度条件下所制得纳米片阵列电极的形貌图片；

图3是实施例2通过扫描电镜得到的不同pH条件下所制得纳米片阵列电极的形貌图片；

图4是实施例2通过X射线光电子能谱分析Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列元素价态及各个元素的相互作用；

图5-1是实施例3中通过透射电镜获得Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列形貌及元素分布图；

图5-2是实施例3中Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列电极应用于阳极产氧的极化曲线；

图5-3是实施例3中Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列电极应用于阴极产氢的极化曲线；

图5-4是实施例3中Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列电极稳定性测试的电流-时间曲线；

图6-1是实施例4中Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列电极应用于全分解水的性能测试图；

图6-2是实施例4中Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列电极应用于全分解水的稳定性测试图；

图7是实施例5通过扫描电镜得到通过调控金属离子组分及类型所制备的纳米片阵列电极的形貌图片。

具体实施方式

实施例1

纳米片阵列形成机理如下：在原电池阳极区域里，高浓度Cl^-溶液会强化腐蚀，将泡沫镍氧化为Ni²⁺，随后Cl^-会不断迁移至阳极区域并不断富集，如公式>-)，如公式2所示；最终金属离子M^x+与Ni²⁺结合，在泡沫镍表面与OH^-反应生成多金属氢氧化物纳米片阵列，如公式3所示。其机理图如图1所示。根据此机理，实施以下实验。

Cathode:O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-(2)

Ni²⁺+M^x++(2+x)OH^-→Ni-M-OH_2+x(3)

将尺寸为2×2cm²的泡沫镍基底(厚度1mm),依次用浓度为1M盐酸，丙酮和无水乙醇超声清洗15分钟，除去表面的氧化物。用氩气吹干电极表面液体，放入密封袋中备用。通过扫描电镜得到的空白的泡沫镍的形貌图片如图2-1所示。空白的泡沫镍具有三维孔道结构，表面平整光滑。

配制反应溶液，溶液体积为50mL。反应液NaCl，CoCl₂·6H₂O和MoCl₅组成，其中NaCl浓度分别为5mM,50mM,500mM和1000mM，CoCl₂·6H₂O浓度为0.5mM，MoCl₅浓度为0.5mM。溶液初始pH值通过1M盐酸调节至3.5。将处理好的泡沫镍放入体积为100mL锥形烧瓶中，加入反应溶液，并用保鲜膜密封。将反应器置入恒温水浴摇床中进行反应。恒温水浴摇床温度为30℃，转速为150rpm，反应时长为12h。所制备的纳米片阵列电极从反应器中取出后，用去离子水和乙醇分别清洗三次后，用氩气吹干保存。如图2-2可得不同浓度氯离子条件下制得电极的形貌图。由图可得，在低氯离子浓度条件下，并未观察到纳米片结构；随着氯离子浓度逐渐增高，逐渐生长出纳米片结构。

实施例2

参照实施例1的电极制备方法，在不同初始pH条件下制备多金属氢氧化物纳米片电极。反应溶液初始pH值由1M盐酸调节，分别调节至2、3.5、5.5。反应溶液中NaCl浓度为0.5M，其余反应条件与实施例1相同。所制备的电极从反应器中取出后，用去离子水和乙醇分别清洗三次后，用氩气吹干保存。如图3 可得不同初始pH条件下所制得多金属氢氧化物的形貌图。由图3可得，在酸性条件下均出现纳米片结构，并且pH值越低，纳米片尺寸越大，数量越多。

实施例3

参照实施例1所述方法，在反应溶液中NaCl浓度为0.5M，初始pH为3.5 的条件下，制备得到Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列电极。图4为通过X射线光电子能谱分析了Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列电极各个元素的价态。图5-1为通过扫描电镜和透射电镜所得Ni₅Co₃Mo-OH电极的形貌及元素分布图。由图可得，所得材料具有纳米片阵列结构，并且各元素均均匀分布在纳米片结构中。图5-2表明，该材料在10mA·cm^-2密度条件下，产氢的过电势分别为52mV。图5-3表明，该材料在100mA·cm^-2密度条件下，产氧的过电势分别为304mV。图5-4表明，该材料在100mA·cm^-2密度条件下，具有较高的电化学稳定性。

实施例4

将实例3中制备Ni₅Co₃Mo-OH纳米片阵列作为电极，在1M>-2密度条件下电压仅为1.43V；同时，由图6-2可得，在10mA·cm^-2和100mA·cm^-2电流密度下持续稳定运行100小时。

实施例5

参照实施例1所述方法，改变反应溶液中不同金属离子类型及浓度，对多金属氢氧化物的组分和形貌进行调控。对于单金属Ni(OH)₂纳米片的制备，将反应溶液改为浓度为0.5M的NaCl和浓度为0.5mM的NiCl₂·6H₂O。对于双金属氢氧化物的制备，将反应溶液改为浓度为0.5M>2·6H₂O。对于多金属氢氧化物的制备，在制备双金属氧化物的反应溶液基础上(即NaCl(0.5M)和CoCl₂·6H₂O(0.5/n>3·6H₂O,>2·2H₂O,MoCl₅,MnCl₂·4H₂O,和ZnCl₂，浓度均为0.5/n>

实施例6

参照实施例1所述方法，改变反应溶液中不同金属盐的阴离子类型，对多金属氢氧化物的组分和形貌进行调控。对于双金属氢氧化物的制备，将反应溶液改为浓度为0.5MNaCl以及浓度为0.5mM的Co(NO₃)·6H₂O。对于多金属氢氧化物纳米片的制备，在制备双金属氧化物纳米片的反应溶液基础上(即NaCl(0.5>3)·6H₂O(0.5/n>3)₃·9H₂O,Mn(CH₃COO)₂·4H₂O,>3COO)₂·2H₂O，浓度均为0.5/n>