一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件及其制备方法

摘要

本发明提供一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件及其制备方法。本发明基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件，包括依次设置的阳极层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和柔性衬底；所述阳极层采用Au，所述空穴传输层采用Spiro‑OMeTAD，所述钙钛矿发光层采用Cs0.05FA0.8075MA0.1425Pb(I0.85Br0.15)3混合钙钛矿薄膜材料，所述电子传输层采用非晶非连续电子传输材料SnO2，所述柔性衬底采用ITO/PEN。本发明所属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件的制备方法简单易行、成本低廉，制备得到的柔性红光电注入发光器件有效解决了柔性钙钛矿器件的弯曲稳定性问题。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料发光技术，尤其涉及一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件及其制备方法。

背景技术

有机金属卤化物钙钛矿具有惊人的光电性能，近年来在太阳能电池和发光二极管领域的应用受到广泛关注。它的独特性能包括高效电荷提取能力、可连续调控的光学带隙、载流子扩散长度达100～1000nm、激子寿命长达100ns、以及低加工温度等优异的材料性能。对于钙钛矿型太阳能电池(PSCs)，在不到五年的时间里，认证的转换效率(PCE)已经迅速提高到23％以上，这种性能与现代最先进的已经发展50多年的单晶硅太阳能电池相当。根据Shockley-Quieisser公式的平衡原理，高效的太阳能电池材料，亦是理想的发光材料。按照这种思路，基于有机金属卤化物钙钛矿材料可以获得了很强的电致发光(EL)光谱并可制备可调发射光谱的钙钛矿发光二极管(Pe-LED)。特别是Pe-LED在红色、绿色和蓝色光领域发展迅速。

目前，关于钙钛矿器件的研究主要集中在努力提高器件的效率和稳定性，因为这两个因素通常被认为是其商业化最具挑战性的瓶颈问题。另一个研究焦点是探究PSCs和Pe-LED的柔性器件，用来满足可穿戴的商业应用。与刚性器件相比，柔性器件具有更多的优点，如，以较轻的重量产生较高的功率输出、易于携带、易于附接到具有不同形状的结构或纺织品上，并且与大规模印刷相兼容。因此，柔性器件的应用更广泛便捷。众所周知，基于有机金属卤化物钙钛矿的柔性器件的性能主要取决于器件受弯曲时各功能层的稳定性，器件的性能在弯曲后因各种功能层损坏会急剧下降。

目前，大多数有机金属卤化物钙钛矿(包括PSC和Pe-LED)上的柔性器件都包含多层结构，通常包括用于活性层的钙钛矿层，其夹在空穴传输层(HTL)和电子传输层之间。传输层主要采用一系列有机聚合物，载流子特别是电子的传输能力远低于无机材料。不耐高温(大多数情况下在150℃)的柔性衬底大大限制了半导体薄膜的退火和机械性能的充分优化，导致器件性能较差。此外，由于各层界面严重破坏，柔性器件的性能将随着弯曲次数的增加而变得非常差。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前有机金属卤化物钙钛矿(包括PSC和Pe-LED)上的柔性器件的弯曲稳定性差的问题，提出一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件，该柔性红光电注入发光器件具有优良的弯曲稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件，包括依次设置的阳极层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和柔性衬底；所述阳极层采用Au，所述空穴传输层采用Spiro-OMeTAD，所述钙钛矿发光层采用Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃混合钙钛矿薄膜材料，所述电子传输层采用非晶非连续电子传输材料SnO₂，所述柔性衬底采用ITO/PEN。

本发明的另一个目的还公开了一种上述基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件的制备方法，包括以下步骤：在柔性导电的ITO/PEN衬底上，采用全低温溶液法，依次生长电子传输层(非晶非连续电子传输材料SnO₂)、钙钛矿发光层[Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃混合钙钛矿薄膜材料]和空穴传输层(Spiro-OMeTAD)，并在空穴传输层上蒸镀金电极，制备得到基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件(Perovskite>

进一步地，非晶非连续电子传输材料SnO₂(也称SnO₂溶胶凝胶)的制备方法如下：将SnCl₂·2H₂O溶解于无水乙醇中，得到SnCl₂·2H₂O浓度为0.10～0.12g/1mL的无水乙醇溶液，置于容器中，在70～80℃条件下回流2.5～3.5h，20～40℃(优选为30℃)陈化2.5～3.5h，放置于室温下1～3d后(优选为2d)，得到浅淡黄色溶胶即为非晶非连续电子传输材料SnO₂。

进一步地，混合钙钛矿前驱液[Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃混合钙钛矿薄膜材料]的制备方法如下：

步骤1：首先将质量比为0.645～0.655：0.102～0.104：0.218～0.225：0.024～0.032的PbI₂、PbBr₂、HC(NH₂)₂I(FAI)和CH₃NH₃Br(MABr)混合，然后将上述混合物加入到体积比为0.7～0.9:0.1～0.3的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)的混合溶剂中溶解，在55～65℃下搅拌0.5～1.5h得到前驱体一；混合物与混合溶剂的质量比为760～800：0.9～1.1；

步骤2：将CsI溶解于DMSO中，得到CsI浓度为0.38～0.4mg/1uL的DMSO溶液，加入玻璃容器中，在55～65℃下搅拌0.5～1.5h得到前驱体二；

步骤3：将前驱体一与前驱体二按照体积比为0.03～0.07:0.93～0.97混合，制备得到混合钙钛矿前驱液。

进一步地，空穴传输层Spiro-OMeTAD溶液制备方法如下：将空穴传输材料Spiro-OMeTAD(CuPc-DMP)加入到双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶液(520mg/1mL乙腈)、4-叔丁基吡啶(TBP)、Co盐(如二氯化钴)溶液(300mg/1mL乙腈)和氯苯的混合溶液中，搅拌均匀制备Spiro-OMeTAD溶液，所述混合溶液中Li-TFSI溶液、TBP、Co盐溶液和氯苯体积比为0.018～0.019：0.029～0.031：0.017～0.019：0.92～0.94。

进一步地，所述柔性红光电注入发光器件的制备包括以下步骤：在柔性导电的ITO/PEN衬底上生长电子传输层包括以下步骤：电子传输层采用单步旋涂法制备，开启旋涂机，设置3000转30s，将ITO/PEN柔性衬底放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，并启动旋涂机，取配制好的非晶非连续电子传输材料SnO₂(例如60～80uL)，在距离旋转结束20～22s之间，稳定匀速的滴在旋转着的ITO/PEN柔性衬底上，旋涂机停止转动后，将样品移至100℃的热板上，退火0.5～1.5h，然后放入臭氧处理20～30min；

生长钙钛矿发光层[Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃混合钙钛矿薄膜材料]，采用单步滴加反溶剂法旋涂制备；将混合钙钛矿前驱液均匀涂于臭氧处理后的样品上，启动旋涂机，旋涂设置是先1000转10s紧接着5000转30s；取三氟甲苯溶液(例如100～140uL)，在距离旋涂机旋转结束14～16s之间迅速将该溶液滴加到旋转着的样品上；旋涂机停止转动后，将样品移至85℃的热板上，退火30～50min；然后将样品移至器皿中自然冷却至室温；

旋涂空穴传输层(Spiro-OMeTAD)并蒸镀金电极，获得结构为Au/Spiro-OMeTAD/Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃/SnO₂/ITO/PEN的基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件,其结构见图1。

本发明一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：

1)发明柔性红光电注入发光器件是在柔性导电的ITO/PEN衬底上，采用全低温溶液法，依次生长非晶非连续的电子注入层(SnO_x)，混合阳离子铅卤化物钙钛矿光发射层以及空穴注入层(Spiro-OMeTAD)，而制备的柔性红光电注入发光器件(也称柔性钙钛矿发光器件，Perovskite>x电子注入层和混合钙钛矿层之间的软界面大大助益了Pe-LED优异的抗弯性能，经过2000次苛刻的弯曲循环，弯曲角度高达5π/4，器件的EL性能没有变化。鉴于柔性器件的诸多优点，必将拓展Pe-LED的应用领域。

2)本发明创造性的引入非晶非连续的SnO₂，低温制备具有优异的机械性能和化学稳定性的电子传输层，提供一个高熵界面，解决柔性钙钛矿器件的弯曲稳定性问题。非晶非连续的SnO₂作为电子传输层具有非常独特优点，如：可低温制备(～100℃)、带隙匹配度好，传输载流子效率高、优异的机械性能和化学稳定性远远超过有机聚合物。同时在ETL和有源层之间提供一个高熵界面，对界面的弯折不敏感，进而大大提高了柔性器件的弯折稳定性。

3)本发明一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件的制备方法工艺简单易行，成本低廉。

附图说明

图1为Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃基发光二极管的截面SEM图像；

图2为暗态、室温环境下测量的Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃基发光二极管的电流密度-电压特性图；

图3为Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃基发光二极管不弯折和弯折时的PL谱，弯折角度为3π/4，有效面积是0.16cm²；

图4为Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃基发光二极管被弯曲200、400、600、800和1000次的PL对比谱，弯折角度为3π/4，有效面积是0.16cm²；

图5为新鲜样品和被弯折2000次后测试的EL光谱对比图，弯折角度为3π/4，有效面积是0.16cm²。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

SnO₂溶胶凝胶的制备：称取2.79g>2·2H₂O于25mL无水乙醇中，78℃条件下回流3h，30℃陈化3h，后放置于室温下2d后，得到浅淡黄色溶胶即为SnO₂溶胶。

混合钙钛矿前驱液的方法：采用两步法制备了混合钙钛矿前驱体。A：首先将507.7mg PbI₂、80.7mg>2、172mg>2)₂I(FAI)和22mg>3NH₃Br(MABr)与DMF(N，N二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)(4:1，体积比)混合在1mL溶剂中溶解。B:将194.9mg>

Spiro-OMeTAD溶液制备方法：称量空穴传输材料Spiro-OMeTAD(CuPc-DMP)80mg，20uL Li-TFSI(520mg/1mL乙腈)，30uLTBP，20uL Co盐的乙腈溶液(300mg/mL)溶于1mL氯苯后混合均匀中搅拌均匀。

实施例2：

本实施例公开一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件，其制备步骤如下：

衬底采用柔性可弯折的、表面长有一层ITO的PEN/ITO。采用实施例1制备的SnO₂溶胶凝胶、混合钙钛矿前驱液和Spiro-OMeTAD溶液。

(1)在制备电子传输层之前，首先用胶带将2.5×2.5cm²的柔性可弯折的、表面长有一层ITO的PEN/ITO衬底选择性掩盖，用锌粉与2M的稀盐酸进行刻蚀，然后用棉花擦掉残留的锌粉。分别用洗涤剂、超纯水、丙酮、乙醇进行超声清洗30min。洗好的玻璃吹干后，用紫外-臭氧清洗设备处理60min，在无尘的环境中保存备用。

(2)采用单步旋涂工艺法制备非晶非连续SnO₂电子传输层。即开启旋涂机，设置3000转30s放上PEN柔性衬底，吸附并启动旋涂机，取70uL配制好的SnO₂溶胶凝胶，在距离旋转结束20～22s之间，稳定匀速的滴在旋转着的衬底上，旋涂机停止转动后，将样品移至100℃的热板上，退火1h后再放入臭氧中处理20～30min。

(3)Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃混合钙钛矿层采用单步滴加反溶剂法旋涂制备。即将溶液前驱体均匀涂于臭氧处理好的样品上，启动旋涂机，旋涂设置条件是：首先1000转10s，再5000转30s。取120uL三氟甲苯溶液，在距离旋涂机旋转结束14～16s之间迅速将该溶液滴加到旋转的样品上。旋涂机停止转动后，将样品移至85℃的热板上，退火40min后将样品移至器皿中自然冷却至室温。

(4)采用单步静态旋涂法制备空穴传输层Spiro-OMeTAD，即设置旋涂机2000转30s，放上制备好的半成品，取70uL配制好的Spiro-OMeTAD溶液均匀涂于样品上，并启动旋涂机，旋涂后取样品准备蒸电极。

(5)采用热蒸镀的方法蒸镀金电极。将旋涂完HTM的基底放在设计好的金属模具内，用真空镀膜仪内将金属Au蒸镀在HTM表层(厚度约为60nm)，即可得到完整结构的钙钛矿发光二极管(Pe-LED)。

对以上条件下生长的Au/Spiro-OMeTAD/Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃/SnO₂/ITO/PEN进行J-V性能测试。测试结果表明Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃基发光二极管具有良好的二极管整流特性(见图2)。

实施例3：

本实施例公开一种基于金属卤化物钙钛矿发光层的柔性红光电注入发光器件，其制备步骤如下：

衬底采用柔性可弯折的、表面长有一层ITO的PEN/ITO。采用实施例1制备的SnO₂溶胶凝胶、混合钙钛矿前驱液和Spiro-OMeTAD溶液。

(1)在制备电子传输层之前，首先用胶带将2.5×2.5cm²的柔性可弯折的、表面长有一层ITO的PEN/ITO衬底选择性掩盖，用锌粉与2M的稀盐酸进行刻蚀，然后用棉花擦掉残留的锌粉。分别用洗涤剂、超纯水、丙酮、乙醇进行超声清洗30min。洗好的玻璃吹干后，用紫外-臭氧清洗设备处理60min，在无尘的环境中保存备用。

(2)采用单步旋涂工艺法制备非晶非连续SnO₂电子传输层。即开启旋涂机，设置3000转30s，放上PEN柔性衬底，吸附并启动旋涂机，将SnO₂溶胶凝胶用无水乙醇稀释10倍，取70uL配制好的SnO₂稀释后的溶胶凝胶，在距离旋转结束20～22s之间，稳定匀速的滴在旋转着的衬底上，旋涂机停止转动后，将样品移至100℃的热板上，退火1h后再放入臭氧中处理20～30min。

(3)Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃混合钙钛矿层采用单步滴加反溶剂法旋涂制备。即将溶液前驱体均匀涂于臭氧处理好的样品上，启动旋涂机，旋涂设置条件是：首先1000转10s，再5000转30s。取120uL三氟甲苯溶液，在距离旋涂机旋转结束14～16s之间迅速将该溶液滴加到旋转的样品上。旋涂机停止转动后，将样品移至85℃的热板上，退火40min后将样品移至器皿中自然冷却至室温。

(4)采用单步静态旋涂法制备空穴传输层Spiro-OMeTAD，即设置旋涂机2000转30s，放上制备好的半成品，取70uL配制好的Spiro-OMeTAD溶液均匀涂于样品上，并启动旋涂机，旋涂后取样品准备蒸电极。

(5)采用热蒸镀的方法蒸镀金电极。将旋涂完HTM的基底放在设计好的金属模具内，用真空镀膜仪内将金属Au蒸镀在HTM表层(厚度约为60nm)，即可得到完整结构的钙钛矿发光二极管(Pe-LED)

对以上条件下生长的Au/Spiro-OMeTAD/Cs_0.05FA_0.8075MA_0.1425Pb(I_0.85Br_0.15)₃/SnO₂/ITO/PEN进行了PL、EL及发光拍摄和弯折测试。测试结果表明，弯曲前后的光致发光(PL)光谱(见图3)以及弯曲不同次数后PL谱(见图4)差异几乎可以忽略不计；同时，2000次弯曲后的电致发光谱与未弯曲时的基本一致(见图5)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。