一种适用于电化学原位XRD表征的光谱池

摘要

本发明公开了一种适用于电化学原位XRD表征的光谱池，包括上盖板、底座及电化学测试单元；该上盖板和该底座上下连接；所述上盖板的中央设置通孔，该通孔的上方放置窗片；窗片固定板将该窗片压靠在该上盖板的上表面上；所述底座上端面中央对应该通孔设置电极槽，该电极槽底部设置导电槽，该导电槽内设置导电弹簧，该导电弹簧从该导电槽的底部延伸到通孔中，该通孔中设置弹簧套压靠在该导电弹簧的上方，该通孔内在该弹簧套上方可放置该电化学测试单元；该底座的侧边设有一导电螺丝，该导电螺丝的一端从该底座的外壁伸出，另一端与该导电槽的侧壁接触。本发明谱图质量高，密封性能和电化学测试性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于电化学原位XRD表征的光谱池，属于光谱池领域。

背景技术

电极材料的结构特点决定了其电化学性能。因此，研究电极材料电化学性能的劣化机制就必须从材料结构表征方面进行。电化学测量技术，包括恒电流充放电测试等，都只能反映材料电化学性能的优劣，却不能直接体现出导致材料电化学性能优劣的本质问题。

粉末X射线衍射(XRD)技术在研究固体材料的晶体结构，在材料的相变、应力、结构解析等方面，一直以来都是十分重要的结构表征方法。将粉末XRD谱等各种材料结构表征方法运用于电极材料在电化学反应时的原位研究，有助于理解材料在电化学反应过程中的结构演化过程，为优化材料结构以解决材料结构不稳定等问题提供帮助。

但是，运用粉末XRD技术研究在密封、导电和窗口背景等方面遇到很多问题：

(1)窗口问题，涉及XRD峰相对强度随角度变化的不均匀和XRD峰背景干扰等问题。当前用于电化学原位研究的XRD窗口结构几乎都是平面型(M.N.Richard,I.Koetschau,J.R.Dahn.A Cell for In Situ X-Ray Diffraction Based on Coin Cell Hardware andBellcore Plastic Electrode Technology.J.Electrochem.Soc.1997,144,554；Amatucci,G.G.Tarascon,Jean-Marie.Apparatus for in situ x-ray study ofelectrochemical cells.1997.US Patent:5,635,138；K.Rhodes,M.Kirkham,R.Meisner,C.M.Parish,N.Dudney,C.Daniel.Novel cell design for combined in situ acousticemission and X-ray diffraction study during electrochemical cycling ofbatteries.Rev.Sci.Instrum.2011,82,075107-1)。

采用平面型的窗口结构时，参考图7(a)所示，X-射线在低角度穿过窗片的光程会比高角度时长(2＝10°时的光程是2＝30°时的光程的3倍)，会导致X-射线在低角度时因窗片吸收造成的损耗量增加，进而导致谱峰相对强度在低角度时偏低。因此，对低角度谱峰的观测较为困难。同时窗片背景峰也会严重干扰待测物谱峰。

当前使用非平面窗口结构的电化学XRD光谱池采用了标准球面型以改善(G.Scherb,A.Kazimirov,J.Zegenhagen.A novel thick-layer electrochemical cellfor in situ x-ray diffraction.Rev.Sci.Instrum.1998,69,512)，可是当前实验室常用的线光斑X-射线与球面作用时也会产生图8所示的光程不均匀问题，造成两侧光线与球面垂直度逐渐降低，两侧光线在窗片中的光程大于光斑中心区域，导致XRD强度从中心向两侧逐渐减弱的问题，严重降低线光斑使用效率。

(2)在密封方面，现在文献报导的方法很多是运用环氧树脂等高分子粘结剂密封光谱池窗片和电极。可是环氧树脂的使用可能不能充分保证体系的密封性能，特别是在使用有机溶剂的研究体系中，环氧树脂可能会出现溶胀现象导致密封性能下降。同时利用环氧树脂进行固定密封的部件很难进行拆卸，不利于部件清洗与更换(K.Rhodes,R.Meisner,Y.Kim,N.Dudney.Evolution of phase transformation behavior in Li(Mn_1.5Ni_0.5)O₄cathodes>

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的第一点不足之处，提供了一种适用于电化学原位XRD表征的光谱池，电化学原位XRD(X-ray diffraction，X-射线衍射)。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种适用于电化学原位XRD表征的光谱池，其特征在于，包括底座、电化学测试单元和X-射线窗口结构体；其中，所述X-射线窗口结构体，当线状的X射在扫描时，其线束中任意位置的射线与样品之间的连线，与所述X-射线窗口结构体的透光面垂直或者近似垂直(90°±30°)；X-射线窗口结构体设于底座上，电化学测试单元设于底座和X-射线窗口结构体之间；待测物放置于该电化学测试单元中；所述电化学测试单元与该光谱池外部电化学测试仪器进行导电连接以对待测物进行电化学测试，X-射线能够通过该X-射线窗口结构体进入该待测物所在的位置。

作为优选，所述的适用于电化学原位XRD表征的光谱池，包括导电材料制成的上盖板、绝缘材料制成的底座及电化学测试单元；该上盖板和该底座上下重叠在一起，；所述上盖板的中央设置通孔，该通孔的上方放置具有X-射线窗口结构体；在该X-射线窗口结构体的下方和该上盖板的上表面之间的空间内竖直设置X射线刀口；所述底座上端面中央对应该通孔设置电极槽，该电极槽底部设置导电槽，该导电槽内设置导电弹簧，该导电弹簧从该导电槽的底部延伸到通孔中，该通孔中设置弹簧套，该弹簧套压靠在该导电弹簧的上方，该通孔内在该弹簧套上方放置电化学测试单元；该底座的侧壁上设有一导电螺丝，该导电螺丝的一端从该底座的外壁伸出，另一端与该导电槽的侧壁接触；该导电螺丝、导电槽、导电弹簧、弹簧套、电化学测试单元、上盖板形成导电通路。

优选地，所述凸起的非球面形的曲面形状结构，其在与X-射线方向平行并与样品垂直的任意平面上的投影为大小相同的圆弧形、任意弧形、梯形、三角形中任何一种形状。

线状的X射线束中任意位置的射线与样品之间的连线，与所述的窗口结构体中X-射线窗口结构体的透光面近似垂直所代表的角度为该X射线与该透光面的切平面的法线方向的角度为±30度。

优选地，在该X-射线窗口结构体的上方设置窗片固定板，该窗片固定板将该X-射线窗口结构体压靠在该上盖板的上表面上。

优选地，该电化学测试单元由待测电极、隔膜、锂片和导电底盖依次叠放而形成。

优选地，该上盖板和该底座的接触面处设置第一密封件，在该上盖板和该X-射线窗口结构体的接触面处设置第二密封件、该导电螺丝与该底座的侧壁的接触面处设置第三密封件。

优选地，该第一密封件、第二密封件和第三密封件为密封圈或密封垫。

优选地，所述上盖板和所述底座通过螺丝螺栓紧固连接或者通过卡扣结构紧固连接。

优选地，所述窗片固定板通过固定螺丝将所述X-射线窗口结构体紧固在所述上盖板上。

优选地，所述导电材料为金属，所述绝缘材料为塑料。

优选地，所述X-射线窗口结构体为塑料膜、金属箔、复合材料膜、塑料板、金属铍中任何一种材料。

优选地，所述待测电极为金属网。

运用所述适用于电化学原位XRD表征的光谱池进行电化学X射线衍射光谱测试的方法如下：包括以下步骤：

(1)制备待测电极；

(2)组装电化学测试单元；

(3)适用于电化学原位XRD表征的光谱池的组装：在惰性保护下，在所述上盖板的通孔上放置X-射线窗口结构体，再用窗片固定板将该X-射线窗口结构体固定在该上盖板上；将步骤(2)中制备的电化学测试单元放置在所述底座的弹簧套上，待测电极的一面朝上；再将该上盖板和该底座重合在一起，使该X-射线窗口结构体和该电化学测试单元相对设置，即得到适用于电化学原位XRD表征的光谱池；

(4)X射线衍射光谱测试：将装配完成的适用于电化学原位XRD表征的光谱池放置于X射线衍射光谱仪的三维移动平台上，通过调节XYZ方向，以使得涂在电极上的待测材料处于X射线照射区域内；再X射线衍射光谱仪的正极接在上盖板上，负极接接在导电螺丝伸出底座侧壁的部分上，设定好电化学测试以及X射线衍射光谱测试条件，即可开始电化学X射线衍射光谱测试。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明采用X-射线窗口结构体，当线状的X射在扫描时，其线束中任意位置的射线与样品之间的连线，与所述X-射线窗口结构体的透光面垂直或者近似垂直(90°±30°)。其在与X-射线方向平行并与样品垂直的任意平面上的投影可以为大小相同的圆弧形、任意弧形、梯形、三角形中任何一种形状，在电化学原位XRD实验中，可以充分保证X射线在不同角度穿过窗片时的光程保持一致，有效提升谱图中谱峰相对强度的准确度，同时可以保证样品与X-射线窗口结构体之间有较大的距离，以此消除窗片的XRD峰背景对样品XRD峰的干扰，本发明电化学XRD谱图质量明显优于现有电化学原位XRD光谱池。

本发明中所述窗片为塑料膜、金属箔、复合材料膜、塑料板、金属铍中任何一种材料，可以为对X射线吸收较弱的各种材料，材料类型可为柔性材料，或者与光谱池结构匹配的硬质材料，材料可选范围大，制作方便。

本发明中适用于电化学原位XRD表征的光谱池运用密封圈、密封垫或者紧密配合的方式保证整个光谱池具有可靠的密封性能，同时无粘结剂使用可保证在使用挥发性较大的有机电解液条件下的电化学体系的长时间稳定运行并防止有机污染物释放到反应体系中。

本发明中适用于电化学原位XRD表征的光谱池装配非常简单，所有部件都可以反复使用，也便于清洗和调试。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明适用于电化学原位XRD表征的光谱池的整体结构示意图。

图2为本发明适用于电化学原位XRD表征的光谱池的剖视图。

图3为本发明适用于电化学原位XRD表征的光谱池的电化学测试单元的示意图。

图4为本发明实施例中在常规条件下的Co₃O₄材料的XRD测试谱图(a)，与在适用于电化学原位XRD表征的光谱池中测的XRD谱图(b)。

图5为本发明实施例的Co₃O₄材料在适用于电化学原位XRD表征的光谱池恒流充放电测试曲线。

图6为本发明实施例的Co₃O₄材料的电化学XRD测试谱图，(a)Co₃O₄，(b)Li₅Co₃O₄，(c)Li₉Co₃O₄，(d)首圈放电结束(结构无定型)，(e)首圈充电结束(结构无定型)；图中括号内指标属于Li_xCo₃O₄相，其它指标均为Co₃O₄相。

附图标记：窗片固定板1，窗片(X-射线窗口结构体)2，X射线刀口3，上盖板4，电化学测试单元5，待测电极5-1，隔膜5-2，锂片5-3，导电底盖5-4，弹簧套6，第一密封件7，第二密封件8，导电槽9，导电螺丝10，底座11，导电弹簧12，第三密封件13，螺丝14，螺栓15，固定螺丝16。

图7为现有技术的原理示意图：(a)X-射线以不同角度穿过平面型窗片时产生光程差；(b)X-射线以不同角度穿过圆弧形窗片时光程相。

图8为现有技术的原理示意图：(a)X-射线线光斑穿过球面型窗片；(b)X-射线线光斑穿过球面型窗片时为圆弧；

图9为本发明的原理示意图：(a)X-射线线光斑穿过本发明圆弧形窗片；(b)X-射线线

光斑穿过本发明圆弧形窗片时为直线。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

如图1至图3所示，本发明提供一种适用于电化学原位XRD表征的光谱池，包括导电材料制成的上盖板4、绝缘材料制成的底座11及电化学测试单元5，优选地，所述导电材料为金属，所述绝缘材料为塑料。

该上盖板4和该底座11上下重叠在一起，电化学测试单元5位于两者之间的内部。所述上盖板4的中央设置通孔，该通孔的上方放置具有向上凸起的斜面结构的窗片2；在该窗片2的凸起的下方和该上盖板4的上表面之间的空间内竖直设置X射线刀口3。在该窗片的上方设置窗片固定板1，该窗片固定板1将该窗片2压靠在该上盖板4的上表面上。所述底座11上端面中央对应该通孔设置电极槽，该电极槽底部设置导电槽9，该导电槽9内设置导电弹簧12，该导电弹簧12从该导电槽9的底部延伸到通孔中，该通孔中设置弹簧套6压靠在该导电弹簧12的上方，该通孔内在该弹簧套6上方可放置该电化学测试单元5。该电化学测试单元5由待测电极5-1、隔膜5-2、锂片5-3和导电底盖5-4依次叠放而形成。该底座11的侧壁上设有一导电螺丝10，该导电螺丝10的一端从该底座11的外壁伸出，另一端与该导电槽9的侧壁接触。该导电螺丝10、导电槽9、导电弹簧12、弹簧套6、电化学测试单元5、上盖板4形成导电通路。

同时参见图9，窗片2向上凸起的斜面结构，为平放的圆筒体的一部分，优选地，为对半剖开的圆筒体。也即，在本实施例中，窗片2在其竖直方向的截面为圆弧形(同时参见图9)。在其它实施例中，所述窗片2的向上凸起的斜面结构的竖直方向上的截面，也可以为梯形或是三角形。

在X-射线角度扫描时，可有效保持X-射线方向与窗片作用面的切平面尽可能垂直，提升X-射线在角度扫描时强度的均匀度，实现类似图7(b)所示的X-射线在窗片中的光程几乎相同的作用，同时有效保证X-射线线光斑的均匀度，提升X-射线线光斑使用效率。

在电化学原位XRD实验中，可以充分保证X射线在不同角度均能与窗片2垂直，使得X射线在不同角度穿过窗片2时的光程保持一致，有效提升谱图中谱峰相对强度的准确度，同时可以保证样品与窗片2之间有较大的距离，以此消除窗片2的XRD峰背景对样品XRD峰的干扰，本发明电化学XRD谱图质量明显优于现有电化学原位XRD光谱池。

该上盖板4和该底座11的接触面处设置第一密封件7，在该上盖板4和该窗片2的接触面处设置第二密封件8、该导电螺丝10与该底座11的侧壁的接触面处设置第三密封件13。优选地，该第一密封件7、第二密封件8和第三密封件13为密封圈或密封垫。所述上盖板4和所述底座11通过螺丝14和螺栓15紧固连接或者通过卡扣结构紧固连接。所述窗片固定板1通过固定螺丝16将所述窗片紧固在所述上盖板4上。本发明中适用于电化学原位XRD表征的光谱池运用密封圈、密封垫或者紧密配合的方式保证整个光谱池具有可靠的密封性能，同时无粘结剂使用可保证在使用挥发性较大的有机电解液条件下的电化学体系的长时间稳定运行并防止有机污染物释放到反应体系中。

所述窗片2为塑料膜、金属箔、复合材料膜、塑料板、金属铍中任何一种材料。可以为对X射线吸收较弱的各种材料，材料类型可为柔性材料，或者与光谱池结构匹配的硬质材料，材料可选范围大，制作方便。

所述待测电极5-1为金属网。

运用所述适用于电化学原位XRD表征的光谱池进行电化学X射线衍射光谱测试的方法如下：包括以下步骤：

(1)待测电极5-1的制备：将待测材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，按照质量比7.8-8.2:0.8-1.2:0.8-1.2混合，用N甲基吡咯烷酮作为溶剂配成浆料，涂在电极片上，在真空干燥箱中78-82℃烘干过夜，即可得到待测电极5-1；

(2)电化学测试单元5的组装：将步骤(1)制备的待测电极5-1、隔膜5-2、锂片5-3和导电底盖5-4依次叠放整齐在一起，即得到电化学测试单元5；

(3)适用于电化学原位XRD表征的光谱池的组装：在氩气保护的手套箱中，在所述上盖板4的通孔上放置窗片2，再用窗片固定板1将该窗片2固定在该上盖板4上；将步骤(2)中制备的电化学测试单元5放置在所述底座的弹簧套6上，待测电极5-1的一面朝上；再将该上盖板4和该底座11重合在一起，使该窗片2和该电化学测试单元5相对设置，即得到适用于电化学原位XRD表征的光谱池；

(4)X射线衍射光谱测试：将装配完成的适用于电化学原位XRD表征的光谱池放置于X射线衍射光谱仪的三维移动平台上，通过调节XYZ方向，以使得涂在待测电极5-1上的待测材料处于X射线照射区域内；再X射线衍射光谱仪的正极接在上盖板4上的导电处，比如螺丝14，负极接接在导电螺丝12伸出底座11侧壁的部分上，设定好电化学测试以及X射线衍射光谱测试条件，即可开始电化学X射线衍射光谱测试。

实施例2

以Co₃O₄负极材料，应用本发明适用于电化学原位XRD表征的光谱池的测试如下：

(1)待测电极5-1制备：

将Co₃O₄负极材料，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比8:1:1混合，用N甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂配成浆料，涂在电极片上，在真空干燥箱中以80℃烘干过夜。

(2)适用于电化学原位XRD表征的光谱池组装：

按照实施例1的方法组装成适用于电化学原位XRD表征的光谱池，向通孔中加入电解液，电解液没过该电化学测试单元5，该电解液的配方为电解质:1M LiPF₆,溶剂:碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙烯酯(EC)＝1:1(体积比)。

(3)电化学光谱测试：

电化学测试条件：为恒电流充放电，电流密度为15mA/g，充放电电位范围为0.01V～3V。正负极接线为:正极接在螺丝14上，负极接在导电螺丝10上。测试数据在图5所示。

(4)电化学原位XRD测试

测试条件：X射线衍射光谱仪为理学Rigaku Ultima IV，X射线波长为Cu Kα0.154nm，功率为1200W，2°角度扫描范围为2θ：15～90°，扫描速率为2°/min。恒电流充放电的电流密度为15mA/g，充放电电位范围为0.01V～3V。

将适用于电化学原位XRD表征的光谱池放置于X射线衍射仪的三维调整台上，利用三维调整旋钮进行XYZ三个方向的精细调节以使得涂在电极上的待测材料处于X射线照射区域内。待调整到X射线照射区域内，就开始采谱测试。把恒电流充放电仪的正负极接线接到适用于电化学原位XRD表征的光谱池上就可以进行同时的电化学光谱测试。原始测试数据在图5和图6所示。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。