一种基于非对称离子交换膜的封闭式反向电渗析发电方法及其装置

摘要

本发明提供一种基于非对称离子交换膜的封闭式反向电渗析发电装置，所述发电装置的反向电渗析模块中包括交替排列的非对称阴阳离子交换膜，有利于离子的扩散，同时膜层的厚度较小，有效的减小了膜电阻；其次，本发明采用的碳纳米管/锰酸锂电极，该电极无需与阴阳极室联用，简化了盐差发电装置；此外，该装置在利用余热的同时，还进行了系统内的热交换过程，将余热转化为电能的同时也节省了能源；工作液在整个发电过程中循环利用，大大节省了盐和水的消耗量。基于该发电装置的发电方法，具有膜电阻小、浓差极化现象小、发电效率高的优点，解决了现有技术中的诸多问题，在盐差发电领域具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及利用余热发电技术领域。更具体地，涉及一种利用余热封闭式反向电渗析发电方法及其装置。

背景技术

第二次工业革命以后，人类进入“电气时代”。人类高速发展的经济活动，促使能源需求日益增长。时至今日，电力已成为社会发展的重要推动力量，是生产生活不可或缺的能源之一。传统的主流发电方式存在着不可再生、发电效率低、污染环境等缺点。利用化石燃料的发电方式导致气候变化，日益枯竭的化石燃料使得人类面临严峻的能源安全问题。水利发电影响自然环境以及生物生存。新能源(如风能、太阳能、核能)存在一定的技术问题以及安全问题。提升能源利用效率，加强能源循环利用，寻求能源经济与环境保护协调发展是行业发展不可避免的问题。

反向电渗析(RED)是1954年由R.Pattle提出的一种发电技术，其基本原理与电渗析脱盐相反，即：利用浓盐溶液与稀盐溶液的混合来进行发电。在河流入海口，理论上，当1m³淡水流入海水时，大约产生0.8kWh电能，在全球范围内的主要河流流入海水能产生接近2TW电能，因此开发反向电渗析发电方法具有重要意义。目前反向电渗析发电装置主要是由阳极、阳极池、交替排列的阴、阳离子交换膜、阴极池和阴极堆叠而成的RED模块。交替排列的阴、阳离子交换膜由隔板来分隔，形成独立的浓水室和淡水室。当浓盐溶液与稀盐溶液进入该模块并在各自腔室中流动时，浓盐溶液中的阴、阳离子在浓度差的推动下分别通过阴、阳离子交换膜迁移入淡水室，从而形成内电流。通过阴阳极的氧化还原反应即可将内电流转化为外电路电流。但是该技术存在RED模块结构复杂、耗水量大、应用范围有限、需要不断补充新鲜的浓淡水等问题，因此需要提供一种反向电渗析发电装置和发电方法来解决上述问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优良的封闭式反向电渗析发电装置。

本发明的第二个目的在于提供一种反向电渗析发电方法。

为达到本发明的第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于非对称离子交换膜的封闭式反向电渗析发电装置，所述装置包括：反向电渗析模块、气液分离发生器、冷凝器；

所述反向电渗析模块包括电极和交替排列的阴阳离子交换膜堆；所述交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间形成独立的浓液池和稀液池；所述浓液池和稀液池交替排列；

其中，所述阴阳离子交换膜为两端孔径大小不一致的非对称离子交换膜；

所述浓液池的出液口和所述稀液池的出液口分别与所述气液分离发生器的进液口通过管路连接；所述气液分离发生器的出液口与浓液池的进液口通过管路连接；所述气液分离发生器的气体出口与冷凝器的进气口通过管路连接；所述冷凝器的出液口与稀液池的进液口通过管路连接。

优选地，所述阳离子交换膜的厚度为34-36μm，所述阳离子交换膜上离子孔道的孔径为11-375nm；

优选地，所述阳离子交换膜上离子孔道的大孔端孔径为125-375nm，小孔端孔径为11-19nm。

优选地，所述阴离子交换膜的厚度为36-39μm，所述阴离子交换膜上离子孔道的孔径为7-375nm；

优选地，所述阴离子交换膜上离子孔道的大孔端孔径为125-375nm，小孔端孔径为7-17nm。

优选地，所述阳离子交换膜的材料包括聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)；所述阴离子交换膜的材料包括聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚多巴胺(PDA)。

优选地，所述阴、阳离子交换膜小孔端朝向浓液池，所述阴、阳离子交换膜大孔端朝向稀液池。

优选地，所述电极为碳纳米管/锰酸锂复合材料电极；优选地，所述电极厚度为500-600μm。

优选地，所述发电装置还包括混液池；所述浓液池的出液口和稀液池的出液口分别与所述混液池的进液口通过管路连接，所述混液池的出液口与所述气液分离发生器的进液口通过管路连接；

优选地，所述混液池的出液口与所述气液分离发生器的进液口的连接管路与所述气液分离发生器的出液口与浓液池的进液口的连接管路之间存在热交换；所述混液池的出液口与所述气液分离发生器进液口的连接管路与所述气液分离发生器的气体出口与冷凝器的进气口的连接管路之间存在热交换。

本发明第二个方面提供了一种利用上述基于非对称离子交换膜的封闭式反向电渗析发电装置的发电方法。

优选地，所述发电方法中的工作液为溴化锂溶液；所述溴化锂溶液分为浓溶液和稀溶液；

优选地，所述浓溴化锂溶液的浓度为0.5-15mol/L；所述稀溴化锂溶液的浓度为0.001-0.01mol/L。

优选地，所述发电过程包括以下步骤：

1)将浓溴化锂浓液和稀溴化锂浓液分别引入浓液池和稀液池，浓溴化锂溶液中的阴、阳离子在浓度差的推动下由浓液池侧迁移入稀液池侧而形成内电流，聚集阳极电极上的电子则传输至外电路，形成外电流；

2)浓液池中离子浓度减小后的中浓度溴化碘溶液和稀液池中离子浓度增大后的中浓度溴化碘溶液在气液分离发生器中发生气液分离后，形成浓溴化锂浓液和水蒸气；所述浓溴化锂溶液通过气液分离发生器的浓液出口导入浓液池中，从而完成浓溴化锂溶液的再生；

3)所述水蒸气冷凝后与加入的溴化锂粉末混合，形成稀溴化锂溶液，由冷凝器的出液口通过管路进入稀液池，完成稀溴化锂溶液的再生；

优选地，步骤1)中，所述浓溴化锂溶液在浓液池中的流动方向与稀溴化锂溶液在稀液池中的流动方向相反。

本发明的有益效果如下：

本发明提供一种基于非对称离子交换膜的封闭式反向电渗析发电装置，所述发电装置的反向电渗析模块中包括交替排列的阴阳离子交换膜，该阴阳离子交换膜为两端孔径大小不一致的非对称离子交换膜，有利于离子的扩散，同时膜层的厚度较小，有效的减小了膜电阻；其次，本发明采用的碳纳米管/锰酸锂电极，该电极可以直接使用，无需与阴阳极室联用，简化了盐差发电装置；此外，该装置在利用余热的同时，还进行了系统内的热交换过程，将余热转化为电能的同时也节省了能源；工作液在整个发电过程中循环利用，大大节省了盐和水的消耗量。基于该发电装置的发电方法，具有膜电阻小、浓差极化现象小、发电效率高的优点，解决了现有技术中的诸多问题，在盐差发电领域具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1中阳离子交换膜扫描电子显微镜照片，其中a为阳离子交换膜小孔端膜表面形貌，b为断面形貌，c为大孔端膜表面形貌。

图2为实施例1中阴离子交换膜扫描电子显微镜照片，其中a为阴离子交换膜小孔端膜表面形貌，b为断面形貌，c为大孔端膜表面形貌。

图3示出实施例所采用的封闭式反向电渗析发电装置的示意图。

图4为实施例1中的发电方法得到的发电功率密度、电流密度与外电阻关系图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

一种封闭式反向电渗析发电装置，所述装置包括：反向电渗析模块、气液分离发生器、冷凝器；

所述反向电渗析模块包括电极和交替排列的阴阳离子交换膜堆；所述交替排列的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间形成独立的浓液池和稀液池；所述浓液池和稀液池交替排列；

其中，所述阴阳离子交换膜为两端孔径大小不一致的非对称离子交换膜；

所述浓液池的出液口和所述稀液池的出液口分别与所述气液分离发生器的进液口通过管路连接；所述气液分离发生器的出液口与浓液池的进液口通过管路连接；所述气液分离发生器的气体出口与冷凝器的进气口通过管路连接；所述冷凝器的出液口与稀液池的进液口通过管路连接。

本发明提供的反向电渗析模块中，包括交替排列的阴、阳离子交换膜，该阴、阳离子交换膜为两端孔径大小不一致的非对称离子交换膜。阴、阳离子在浓度差的推动下，会由浓液池通过离子交换膜迁移至稀液池，形成内电流。由于离子交换膜均为非对称离子交换膜，有利于离子的扩散，同时膜层的厚度较小，有效的减小了膜电阻。由电解液传输至阳极上的电子向外传输，形成外电流，与传统的反向电渗析模块相比，不需要阴极池和阳极池，阴、阳电极的设置不必在阴极池和阳极池中。

在具体的实施过程中，所述阳离子交换膜的厚度为34-36μm，所述阳离子交换膜上离子孔道的孔径为11-375nm；优选地，所述阳离子交换膜上离子孔道的大孔端孔径为125-375nm，小孔端孔径为11-19nm。

根据一些优选的实施方式，例如，所述阳离子交换膜上离子孔道的大孔端孔径还可以为但不限于150-350nm、175-325nm、200-300nm或225-275nm等；所述小孔端孔径还可以为但不限于12-18nm、13-17nm、14-16nm或15nm等。

在具体的实施过程中，所述阴离子交换膜的厚度为36-39μm，所述阴离子交换膜上离子孔道的孔径为7-375nm；优选地，所述阴离子交换膜上离子孔道的大孔端孔径为125-375nm，小孔端孔径为7-17nm。

根据一些优选的实施方式，例如，所述阴离子交换膜上离子孔道的大孔端孔径还可以为但不限于10-350nm、15-325nm、20-300nm、25-275nm或 50-250nm等；所述小孔端孔径还可以为但不限于8-16nm、9-15nm、10-14nm 或11-13nm等。

在本发明中，所述阳离子交换膜的材料包括聚醚砜(PES)、聚醚醚酮 (PEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)；所述阴离子交换膜的材料包括聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚多巴胺(PDA)。

在具体的实施过程中，所述阴、阳离子交换膜小孔端朝向浓液池，所述阴、阳离子交换膜大孔端朝向稀液池，有利于阴、阳离子由浓液池向稀液池的迁移，提高离子迁移效率，进而提高发电效率。

在具体的实施过程中，所述电极为碳纳米管/锰酸锂复合材料电极，可由以下方法制备得到：

首先将长度为30-100μm，外径为10-20nm的碳纳米管，在N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone)中超声分散，再将LiMn₂O₄加入到CNT分散液中，超声后抽滤得到碳纳米管/锰酸锂复合材料，该材料与粘结剂聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene>

在优选的实施过程中，所述电极厚度为500-600μm。

在具体的实施过程中，所述发电装置还包括混液池；所述浓液池的出液口和稀液池的出液口分别与所述混液池的进液口通过管路连接，所述混液池的出液口与所述气液分离发生器的进液口通过管路连接。

在具体的实施过程中，所述混液池的出液口与所述气液分离发生器的进液口的连接管路与所述气液分离发生器的出液口与浓液池的进液口的连接管路之间存在热交换；所述混液池的出液口与所述气液分离发生器进液口的连接管路与所述气液分离发生器的气体出口与冷凝器的进气口的连接管路之间存在热交换。

在本发明中，由混液池的出液口流向气液分离发生器的进液口的是经过发电过程的中浓度溶液，其温度较低，后续进行加热浓缩；而由气液分离发生器的出液口流向浓液池的进液口的再生浓溶液，其在分离发生器中经过了加热浓缩过程，温度较高，需要降温；因此，中浓度溶液与再生浓溶液间的热交换可满足两者温度需求，且完成了热量的循环利用。同理，中浓度浓液与水蒸气之间的热交换也可以使中浓度溶液温度升高，使水蒸气冷却，实现了热量的循环利用。

在具体的实施过程，所述发电装置还包括蠕动泵和阀门，所述浓液池的出液口与所述气液分离发生器的进液口的连接管路、所述稀液池的出液口与所述气液分离发生器的进液口的连接管路、所述气液分离发生器的浓液出口与浓液池的进液口的连接管路、所述气液分离发生器的气体出口与冷凝器的进气口的连接管路以及所述冷凝器的出液口与所述稀液池的进液口的连接管路上均设置有蠕动泵和阀门。

本发明的第二个方面是提供一种利用上述发电装置的发电方法。

在具体的实施过程中，选择溴化锂作为工作液，溴化锂溶液分为浓溶液和稀溶液，溴化锂具有极易溶解的特性，是一种高效的水蒸气吸收剂，因此溴化锂溶液作吸收剂，无臭、无毒、无害，有利于满足环保的要求；并且由于溴化锂的沸点比水高得多(1265℃)，溴化锂水溶液在发生器中沸腾时只有水汽化，生成纯冷剂水，故不需要蒸汽精馏设备，系统较为简单，热力系数较高。

在优选的实施过程中，所述浓溴化锂溶液的浓度为0.5-15mol/L；所述稀溴化锂溶液的浓度为0.001-0.01mol/L。

根据一些优选的实施方式，例如，所述浓溴化锂溶液的浓度还可以为但不限于1-14mol/L、1.5-13mol/L、2-12mol/L、2.5-11mol/L、3-10mol/L或3.5-9 mol/L等；

根据一些优选的实施方式，例如，所述稀溴化锂溶液的浓度还可以为但不限于0.02-0.09mol/L、0.03-0.08mol/L、0.04-0.07mol/L或0.05-0.06mol/L等；

在具体的实施过程中，所述发电过程包括以下步骤：

1)将浓溴化锂浓液和稀溴化锂浓液分别引入浓液池和稀液池，浓溴化锂溶液中的阴、阳离子在浓度差的推动下由浓液池侧迁移入稀液池侧而形成内电流，聚集在阳极电极上的电子则传输至外电路，形成外电流；

2)浓液池中离子浓度减小后的中浓度溴化碘溶液和稀液池中离子浓度增大后的中浓度溴化碘溶液在气液分离发生器中发生气液分离后，形成浓溴化锂浓液和水蒸气；所述浓溴化锂溶液通过气液分离发生器的浓液出口导入浓液池中，从而完成浓溴化锂溶液的再生；

3)所述水蒸气冷凝后与加入的溴化锂粉末混合，形成稀溴化锂溶液，由冷凝器的出液口通过管路进入稀液池，完成稀溴化锂溶液的再生；

在本发明中，将浓溴化锂浓液和稀溴化锂浓液分别引入浓液池和稀液池，浓溴化锂溶液中的阴离子在浓度差的推动下由阴离子交换膜的浓液池侧通过该阴离子交换膜迁移入稀液池侧而形成内电流，内电流与阴离子的迁移方向相反；浓溴化锂的阳离子在浓度差的推动下由阳离子交换膜的浓液池侧电极表面通过该阳离子交换膜迁移入稀液池侧形成内电流，内电流方向与阳离子迁移方向相同。电解液中的阴离子将电子传递至阳极，电子经外电路传递至阴极，形成外电路。

浓液池中离子浓度减小后的中浓度溴化锂溶液由浓液池的出液口通过管路进入气液分离发生器中，稀液池中离子浓度增大后的中浓度溴化锂溶液由稀液池的出液口通过管路进入气液分离发生器中；所述中浓度浓液在气液分离发生器中发生气液分离，形成浓溴化锂浓液和水蒸气；所述浓溴化锂溶液通过气液分离发生器的浓液出口导入浓液池中，从而完成浓溴化锂溶液的再生；

所述水蒸气由气液分离发生器的气体出口进入冷凝器，水蒸气冷凝后与加入的溴化锂粉末混合，形成稀溴化锂溶液，由冷凝器的出液口通过管路进入稀液池，完成稀溴化锂溶液的再生。

在本发明中，所述浓溴化锂溶液在浓液池中的流动方向与稀溴化锂溶液在稀液池中的流动方向相反。这一过程可大大的减少浓差极化现象，提高发电效率。

结合上述发电装置和发电方法，本发明提供的发电过程可以描述为：溴化锂溶液分为浓溴化锂溶液和稀溴化锂溶液，在反向电渗析发电过程中，浓溴化锂溶液中的阴、阳离子在浓度差的推动下迁移入稀溴化锂溶液而实现发电，随着发电过程的进行，浓溴化锂溶液浓度逐渐减小为中浓度溴化锂溶液，而稀溴化锂溶液浓度逐渐增大为中浓度溴化锂溶液，中浓度溴化锂溶液在气液分离发生器中发生气液分离，形成再生高浓度溴化锂溶液和水蒸气，所述水蒸气在冷凝器中冷却和加入溴化锂粉末形成再生溴化锂稀溶液；再生的浓溴化锂溶液和稀溴化锂溶液作为工作液循环使用。这个发电过程实现了余热和热量的循环利用，且发电效率高。

接下来列举一个具体实施例来说明该反向电渗析装置和过程。

实施例1

图1为本发明利用的封闭式反向电渗析发电装置，该装置主要由反向电渗析模块1、气液分离发生器2、冷凝器3、热交换器4、蠕动泵5、阀门6、阳离子交换膜7、阴离子交换膜8、电极9、浓液池10、稀液池11。

该装置中阳离子交换膜为PES/SPEEK材质的非对称离子交换膜，其厚度为34μm，大孔径为125nm，小孔径为11nm；阴离子交换膜为 PES/SPEEK/PDA材质的非对称离子交换膜，其厚度为36μm，大孔径为125nm，小孔径为7nm；电极为厚度为500μm的片状碳纳米管/锰酸锂复合材料电极；工作液为溴化锂溶液，其中浓溴化锂溶液的浓度为0.5M，稀溴化锂溶液的浓度为0.01M。

该装置中，阴、阳离子交换膜的小孔端接触朝向浓液池，阴、阳离子交换膜的大孔端朝向稀液池。

发电过程：将浓溴化锂浓液和稀溴化锂浓液分别引入浓液池10和稀液池 11，浓溴化锂溶液中的阴离子在浓度差的推动下由阴离子交换膜的浓液池10 通过该阴离子交换膜8迁移入稀液池11而形成内电流，内电流与阴离子的迁移方向相反；浓溴化锂溶液中的阳离子在浓度差的推动下由阳离子交换膜7的浓液池10通过该阳离子交换膜7迁移入稀液池11形成内电流，内电流方向与阳离子迁移方向相同。电解液中的阴离子将电子传递至阳极，电子经外电路传递至阴极，形成外电路。

浓溶液再生：浓液池10中离子浓度减小后的中浓度溴化锂溶液由浓液池 10的出液口通过管路进入气液分离发生器2中，稀液池11中离子浓度增大后的中浓度溴化锂溶液由稀液池11的出液口通过管路进入气液分离发生器2中；所述中浓度浓液在气液分离发生器2中发生气液分离，形成浓溴化锂浓液和水蒸气；所述浓溴化锂溶液通过气液分离发生器2的浓液出口导入浓液池10中，从而完成浓溴化锂溶液的再生。此过程中，中浓度溶液与再生浓溶液间进行了热量交换。

稀溶液再生：所述水蒸气由气液分离发生器2的气体出口进入冷凝器3，水蒸气冷凝后与加入的溴化锂粉末混合，形成稀溴化锂溶液，由冷凝器的出液口通过管路进入稀液池，完成稀溴化锂溶液的再生。此过程中，中浓度溶液与再生稀溶液间进行了热量交换。

上述发电过程中发电功率、电流密度与外电阻的关系如图4所示，可以发现，当外界电阻为1000Ω时，输出功率密度为0.064W/m²。

实施例2

发电装置和发电过程与实施例1完全相同，只是改变了发电装置中的如下参数：

该装置中阳离子交换膜为PES/SPEEK材质的非对称离子交换膜，其厚度为35μm，大孔径为250nm，小孔径15nm；阴离子交换膜为PES/SPEEK/PDA 材质的非对称离子交换膜，其厚度为37.5μm，大孔径为250nm，小孔径为 12nm；电极为厚度为550μm的片状碳纳米管/锰酸锂复合材料电极；工作液为溴化锂溶液，其中浓溴化锂溶液的浓度为0.5M，稀溴化锂溶液的浓度为0.01 M。

结果显示，当外界电阻为1000Ω时，该发电装置的输出功率为0.025W/m²。

实施例3

发电装置和发电过程与实施例1完全相同，只是改变了发电装置中的如下参数：

该装置中阳离子交换膜为PES/SPEEK材质的非对称离子交换膜，其厚度为36μm，大孔径为375nm，小孔径19nm；阴离子交换膜为PES/SPEEK/PDA 材质的非对称离子交换膜，其厚度为39μm，大孔径为375nm，小孔径为17nm；电极为厚度为600μm的片状碳纳米管/锰酸锂复合材料电极；工作液为溴化锂溶液，其中浓溴化锂溶液的浓度为0.5M，稀溴化锂溶液的浓度为0.01M。

结果显示，当外界电阻为1000Ω时，该发电装置的输出功率为0.020W/m²。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。