铋酸钙/氧化钨复合光电极、制备方法及其在光电催化分解水中的应用

摘要

本发明涉及一种铋酸钙/氧化钨复合光电极的制备方法，其具体为：1）以钨酸为原料，以PVA、PVP、柠檬酸、草酸、乙腈等为形貌控制剂，通过180‑200℃下保温6‑12小时溶剂热后，再于450‑600℃煅烧1‑3小时，得到片状WO

说明书

技术领域

本发明属于复合电极制备及光电催化分解水技术领域，具体涉及一种铋酸钙/氧化钨（CaBi₆O₁₀/WO₃）复合光电极、制备方法及其在光电催化分解水中的应用。

背景技术

随着社会和工业的快速发展，化石燃料的大量而快速的消耗，使得人类在面临日益严峻能源危机的同时，也要面临着全球气候变暖问题。新型能源的开发逐渐成为当前研究热点之一。半导体氧化物光电化学太阳能转化技术是利用半导体氧化物电极将通过分解水或其他途径将太阳能转化成可储存的氢能，它被认为是解决日益增长的能量需求最优潜力的途径之一。其中，光电催化技术因采用外加电压与光驱动并行的方式，使得半导体产生的光生载流子得到了有效的分离，同时使得光生电子与光生空穴分别在不同的电极上参与水的氧化和还原反应，从而避免了水分解产物氧气和氢气的后期分离，同时将催化材料固定在导电基底也利于催化剂的循环使用。其中，半导体光阳极材料在光电催化反应过程中主要是利用光生空穴发生析氧反应。三氧化钨（WO₃）作为较窄带隙（2.5~2.7>vs.>3常作为光阳极材料使用。然而，WO₃自身也存在一些缺点，比如析氧动力学较差，在中性电解质溶液中稳定性差，使其在光电催化测试中实际的光电流远远达不到理想的效果。

为了提高半导体电极材料的光电化学性能，我们就需要通过各种手段（掺杂，材料复合、表面处理、形貌和结构控制等）来对其进行改造优化。其中，半导体复合是应用最为广泛的手段之一。其利用半导体之间形成异质结，在提高复合材料的光响应范围的同时，提升光生载流子的分离效率，进而提高了光电极的光电流。此外，催化剂的结构稳定性是实际应用性关注的重点之一。因此，开发构建高效、稳定、廉价、易得的复合半导体光电极仍然是半导体光电催化水分解技术应用的关键。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极，该复合光电极不仅成本低廉、合成简单，并且其光电流密度得到较大提升，材料在中性溶液中的稳定性也得到提高，有望使得WO₃基光电极得到广泛应用。

本发明还提供了上述CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的制备方法及其在光电催化分解水中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铋酸钙/氧化钨复合光电极的制备方法，其首先以钨酸为原料，以PVA、PVP、柠檬酸、草酸、乙腈等为形貌控制剂，通过煅烧得到片状WO₃光电极；然后以硝酸铋、硝酸钙为原料，与氨水交叉旋涂后经煅烧获得；其具体包括如下步骤：

1）WO₃种子层制备：称钨酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮与双氧水混合后，加热至80-90℃回流反应1.5-3.5小时，得到钨酸溶液，将钨酸溶液旋涂在洁净的FTO导电玻璃表面，然后于450-600℃保温1-3小时，得到负载WO₃种子层的FTO导电玻璃；

2）WO₃光电极：取步骤1）中的部分钨酸溶液与草酸、柠檬酸、乙腈、盐酸混匀获得溶液A，然后将步骤1）得到的负载WO₃种子层的FTO导电玻璃置于溶液A中，密封条件下在180-200℃下保温6-12小时（预反应以促进水合氧化物的生成），自然冷却至室温，取出并清洗、烘干，然后于450-600℃保温1-3小时，自然冷却至室温，即得到WO₃光电极；

3）CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极：将>3)₃·5H₂O、Ca(NO₃)₂、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸溶解于硝酸中获得溶液B，在步骤2）所得WO₃光电极表面依次旋涂溶液B、浓度0.1-0.3mol/L的氨水，重复旋涂2-20次，烘干，然后于450-550℃保温10-24小时，自然冷却至室温，即得到CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极。步骤3）中，先旋涂一次溶液B，再旋涂一次氨水，交叉旋涂目的在于用氨水调节溶液B的pH至弱碱性，从而促使铋酸钙前驱体的生成。

具体的，步骤1）中，称取2.0-4.0 g钨酸、0.1-0.8g 聚乙烯醇（PVA-203）和0.1-0.3g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量1300000）与50-100mL浓度30%的双氧水混合；旋涂时匀胶机以2000 rpm的速度10-30s旋涂均匀，重复旋涂3次。步骤1）在FTO导电玻璃上制备WO₃种子层利于后续WO₃光电极的制作。

具体的，步骤1）中，洁净的FTO导电玻璃经下述预处理获得：将1×2 cm FTO导电玻璃（方阻<8Ω，透过率≥80%）依次用乙醇、去离子水超声清洗30-60min，然后氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射60-180min，即可。FTO导电玻璃的预处理利于后续在其表面生长WO₃种子层，如果不经过预处理而直接进行旋涂，则得到的WO₃种子层极容易脱落。

具体的，步骤2）中，取2-10 mL步骤1）中的钨酸溶液与0.01-0.25g草酸、0.01-0.35g柠檬酸、10-20mL乙腈、1-3mL 浓度3mol/L 的盐酸混匀。

进一步优选的，步骤3）中，取1.5-17.7g>3)₃·5H₂O、0.1-1.5g>3)₂、0.2-2.2g>

本发明提供了采用上述制备方法制备得到的铋酸钙/氧化钨复合光电极。

本发明还提供了上述铋酸钙/氧化钨复合光电极在光电催化水分解中的应用。

本发明中，WO₃作为一种廉价、无毒的N型半导体，可以有效吸收12%左右的太阳能，并且在酸性环境下具有良好的结构稳定性，因此成为理想的光电催化材料之一。但是，WO₃的光生载流子传输和反应动力学不良导致了光电转化效率较差，在近中性电解质中稳定性不佳，限制了其在光电催化水分解中的应用。通过构建半导体异质结，可以有效提升载流子的分离提高光电催化性能。CaBi₆O₁₀材料不仅具有廉价易得、光吸收能力强等特点，同时其在弱酸、中性和碱性溶液中均具有良好的稳定性。因此，本发明研究开发的CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极不仅成本低廉、合成简单，并且其光电流密度得到较大提升，材料在中性溶液中稳定性也得到提高，有望使得WO₃基光电极得到广泛应用。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明采用溶剂热-煅烧法依次合成了片状WO₃光电极和CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极。CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极材料由单斜相WO₃与六方相CaBi₆O₁₀组成，通过异质结内电场作用，使得WO₃的光生载流子得到有效分离，提升了电极的光电流密度。经过简单的组分比例优化，其中最优条件的CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极在0.5mol/L的硫酸钠电解液中，电流密度达到1.90>2>(测试电位1.6>3光电极(0.75>2)的2.5倍。经过3000s光照，WO₃光电极的电流密度下降了43%，而复合光电极仅下降15%，CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的稳定性得到了提升，从而也使得其光电催化分解水的能力得到显著提升。

附图说明

图1为实施例1-4制备所得WO₃-1、WO₃-2、3CaBi₆O₁₀/WO₃、7CaBi₆O₁₀/WO₃、15CaBi₆O₁₀/WO₃和CaBi₆O₁₀/WO₃-4光电极的XRD图谱；

图2 为实施例1和4中WO₃-1(a)和WO₃-4(b)光电极的扫描电镜图；

图3 为实施例1-4制备所得3CaBi₆O₁₀/WO₃(a)、7CaBi₆O₁₀/WO₃(b)、15CaBi₆O₁₀/WO₃(c)和CaBi₆O₁₀/WO₃-4(d)光电极的扫描电镜图；

图4 为实施例1-4制备所得WO₃-1、WO₃-2、3CaBi₆O₁₀/WO₃、7CaBi₆O₁₀/WO₃、15CaBi₆O₁₀/WO₃和CaBi₆O₁₀/WO₃-4光电极的线性扫描伏安图；

图5为实施例1-4制备所得样品光照射下1小时光电催化水分解氢气和氧气产量图（A-F分别代表WO₃-1、WO₃-2、3CaBi₆O₁₀/WO₃、7CaBi₆O₁₀/WO₃、15CaBi₆O₁₀/WO₃和CaBi₆O₁₀/WO₃-4）；

图6 为实施例2中得到WO₃-1和7CaBi₆O₁₀/WO₃光电极的电流-时间曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中涉及到的原料，均可直接购买普通市售产品。

实施例1

一种CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的制备方法，其具体包括如下步骤：

1）FTO导电玻璃的预处理：将1×2 cm FTO导电玻璃依次分别浸泡在乙醇、去离子水中，各超声洗涤30min后，氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射180min后，取出备用；

2）WO₃种子层制备：称取2.5g钨酸、0.15g>3种子层FTO导电玻璃；

3）WO₃光电极：取8>3种子层的FTO导电玻璃置于反应釜底部后密封，在190℃下保温8小时，自然冷却至室温，从反应釜中取出FTO导电玻璃，去离子水清洗，85℃下烘干6小时，然后以5℃/min速度升温至500℃，保温2小时，自然冷却至室温，即得到WO₃-1光电极；

4）CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极：称取3.5g>3)₃·5H₂O、0.2g>3)₂、1.0g>3溶液（0.5>3-1光电极表面，通过匀胶机以800rpm的速度20s旋涂均匀，再滴加20微升0.2>6O₁₀/WO₃复合光电极（记为3CaBi₆O₁₀/WO₃，CaBi₆O₁₀前数字表示交叉滴加次数）。

实施例2

一种CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的制备方法，其包括如下步骤：

1）参照实施例1的步骤1）至3），得到WO₃-1光电极；

2）参照实施例1的步骤4）中过程，其中共交叉滴加旋涂7次溶液B及氨水，得到不同组分比例的CaBi₆O₁₀/WO₃，记为7CaBi₆O₁₀/WO₃。

实施例3

一种CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的制备方法，其包括如下步骤：

1）参照实施例1的步骤1）至3），得到WO₃-1光电极；

2）参照实施例1的步骤4）中过程，其中共交叉滴加旋涂15次溶液B及氨水，得到不同组分比例的CaBi₆O₁₀/WO₃，记为15CaBi₆O₁₀/WO₃。

实施例4

一种CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的制备方法，其具体包括如下步骤：

1）FTO导电玻璃的预处理：将1×2 cm FTO导电玻璃依次分别浸泡在乙醇、去离子水中，各超声洗涤30min后，氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射60min后，取出备用；

2）WO₃种子层制备：称取3.0g钨酸、0.25g>3种子层FTO导电玻璃；

3）WO₃光电极：取10>3种子层的FTO导电玻璃置于反应釜底部后密封，在180℃下保温10小时，自然冷却至室温，从反应釜中取出FTO导电玻璃，去离子水清洗，85℃下烘干6小时，然后以5℃/min速度升温至500℃，保温2小时，自然冷却至室温，即得到WO₃-2光电极；

4）CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极：称取5.2g>3)₃·5H₂O、0.3g>3)₂、1.5g>3溶液（0.5>3-4光电极表面，通过匀胶机以800rpm的速度20s旋涂均匀，再滴加20微升0.2>6O₁₀/WO₃-4复合光电极。

实施例1至4制备所得复合光电极的表征

图1为实施例1-4制备所得WO₃-1、WO₃-2、3CaBi₆O₁₀/WO₃、7CaBi₆O₁₀/WO₃、15CaBi₆O₁₀/WO₃和CaBi₆O₁₀/WO₃-4光电极的XRD图谱。由图可知：WO₃-1和WO₃-2样品衍射峰位置和强度与单斜相WO₃标准图谱(PDF>3。3CaBi₆O₁₀/WO₃、7CaBi₆O₁₀/WO₃、15CaBi₆O₁₀/WO₃和CaBi₆O₁₀/WO₃-4光电极的XRD图谱中，除了单斜相WO₃的特征衍射峰外，位于26.9°，28.8°，30.7°，36.8°，46.0°，50.2°和55.2°处附近的衍射峰与六方相CaBi₆O₁₀（PDF>6O₁₀/WO₃、7CaBi₆O₁₀/WO₃和15CaBi₆O₁₀/WO₃的图谱中，随着步骤4）中交叉旋涂次数的增加，铋酸钙的特征峰逐渐增强，说明铋酸钙的含量逐渐上升，复合光电极材料中未见其他杂质物质衍射的出现。因此，复合光电极材料仅由单斜相WO₃与六方相CaBi₆O₁₀组成。

图2为实施例1和4中WO₃-1(a)和WO₃-4(b)光电极的扫描电镜图。由图中可以看出：WO₃-1和WO₃-4样品均由片状材料组成，其片层厚度均小于0.1微米。

图3为实施例1-4制备所得3CaBi₆O₁₀/WO₃(a)、7CaBi₆O₁₀/WO₃(b)、15CaBi₆O₁₀/WO₃(c)和CaBi₆O₁₀/WO₃-4(d)光电极的扫描电镜图。由图可见：虽然复合材料中有CaBi₆O₁₀的生成，但是，光电极材料仍然呈现片状，片层表面明显有新的颗粒物质生成。相对于单纯的WO₃的材料，其片层厚度明显增加，3CaBi₆O₁₀/WO₃、7CaBi₆O₁₀/WO₃和15CaBi₆O₁₀/WO₃的电镜图中，随着步骤4）中交叉旋涂次数的增加，材料片层表面逐渐粗糙。

光催化测试：

光电化学分解水性能测试系统采用三电极体系，以实施例1-4中得到的光电极（采用706硅胶封装电极，使其从正面照射时具有1.0cm²的电解质暴露面积）、10mm×10mm×0.2mm铂片、Ag/AgCl电极分别为工作电极、对电极和参比电极，选取0.5mol/L硫酸钠水溶液(pH6.6)为电解液。电化学测试仪器为CHI>2，光源与电极之间配有斩光器。光电催化性能测试线性扫描曲线(LSV)的电位测试范围为0.6V～1.8V>2以除去其中的溶解氧，通气时间为60min，调整斩光器转速使工作电极受光避光为5s交替进行。

光电催化水分解产物测定：以实施例1-4中得到的光电极（电解质暴露面积1.0cm²）为工作电极，分别以铂片、Ag/AgCl电极为对电极和参比电极，选取0.5mol/L硫酸钠水溶液(pH>

光电极稳定性测试：分别以7CaBi₆O₁₀/WO₃和WO₃-1电极为工作电极，测试前须向电解液中通入高纯N₂除去其中的溶解氧，通气时间为60min，测试电位1.23V>

图4为实施例1-4制备所得WO₃-1、WO₃-2、3CaBi₆O₁₀/WO₃、7CaBi₆O₁₀/WO₃、15CaBi₆O₁₀/WO₃和CaBi₆O₁₀/WO₃-4光电极的线性扫描伏安图。由图可见，随着测试电位的增加，光电极产生的电流密度逐渐增加，CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极产生的电流密度明显高于单一组分WO₃光电极的电流密度，其中实施例2中得到的7CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的电流密度达到1.90mA/cm^{2>(测试电位1.6 V vs. RHE)，是单一WO₃光电极(0.75>2}，测试电位1.6>6O₁₀/WO₃复合光电极材料增加了电荷转移效率和载流子分离效率，提升了光电极分解水的能力。为了进一步确定光电极光电催化水分解性能，利用气相色谱检测各种光电极材料在测试电位1.23>3光电极，CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极光电催化水分解产物产量明显提高，其中，7CaBi₆O₁₀/WO₃光电催化水分解产物氢气和氧气分别达到3.3>3-1光电极产量的3倍。结果表明，CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的分解水能力得到了明显提升。

图6为实施例2中得到7CaBi₆O₁₀/WO₃和WO₃-1光电极的电流-时间曲线图。由图可见，随着光照时间的延长，光电极产生的电流密度均出现小幅的下降。经过3000s光照，WO₃-1光电极的电流密度下降了43%，而7CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极仅下降15%，7CaBi₆O₁₀/WO₃复合光电极的稳定性得到了提升。