用于乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂

摘要

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂及制备方法。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中活性组分的积碳，烧结和氧化，并导致催化剂失活的问题，提供一种耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的催化剂。本发明采用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型钛锶钴催化剂，经焙烧后获得了钙钛矿复合氧化物催化剂Ti1‑xSrxCoO3，其中x＝0‑0.8。钙钛矿结构有利于活性组分Co的分散，并増强了活性组分与载体间的协同效应，抑制Co的聚集长大，从而得到稳定的小粒径Co粒子。此外，通过Sr部分取代Ti,增加钙钛矿型催化剂表面缺陷位和晶格缺陷结构，提高了活性组分钴的抗积碳性、抗氧化性和热稳定性，也有利于乙酸、水蒸气和氧气的扩散，提高了催化活性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢气作为一种有前景的能源载体，目前其制备主要是通过天然气、煤炭等化石原料制得。随着化石原料储量减少，同时其转化过程中造成的环境污染问题的加重，生物质作为一种可再生的清洁能源引起广泛的关注。生物质可通过不同方法转化为氢气,如热解油重整、气化、超临界转化、厌氧发酵等，其中具有较好前景和经济可行性的途径之一,是将生物质快速热解,再用热解得到的生物质油重整转化制氢。生物质油是复杂混合物，包含水溶性组分和非水溶性组分，其中生物油水溶性组分主要包括酸、醇和酮等物质，其中，乙酸作为主要组分，可作为重整制氢的原料。

乙酸制氢最常用的方法是水蒸气重整制氢，(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂>0＝+131.4KJ·mol^-1)，但水蒸气重整反应是一个吸热反应，需要持续供热，才能维持反应的进行。自热重整过程(CH₃COOH+1.44H₂O+0.28O₂→2CO₂+3.44H₂)，将空气或者氧气引入反应体系，从而将水蒸气重整与部分氧化反应(放热反应)相结合实现反应热平衡，从而不需要外界提供热量。

自热重整过程可采用Co基催化剂。Co金属有利于C-C键的断裂，促进乙酸活化脱氢，提高催化活性，而常用于乙酸自热重整。不过，Co金属的应用也面临了稳定性差等挑战，原因是催化剂存在Co活性位积炭和烧结等问题。Batista等人(Journal of PowerSources,2003,124(1):99-103)研究了Co金属负载在Al₂O₃和SiO₂氧化物载体上乙酸重整催化性能，结果表明催化剂Co/Al₂O₃和Co/SiO₂存在明显失活，这是由于在Co/Al₂O₃催化剂中Al₂O₃的酸性促进了乙酸脱水而生成乙烯酮，从而形成积碳；在Co/SiO₂催化剂中Co和载体SiO₂的相互作用不强，导致Co金属迁移或部分流失，从而使金属Co晶粒烧结聚积长大。此外，由于自热重整过程中引入了氧气，但主要消耗在催化剂床层的前端，当温度升高时，床层前端的催化剂会烧结、氧化而失活；且前端失活的催化剂不断后移，最终导致整个催化剂床层失活。因此，提高Co基催化剂的热稳定性、抗氧化性、抗积炭性，是获得高活性、高稳定性催化剂的关键所在。

为了解决钴基催化剂活性组分积碳、烧结和氧化等问题，本发明引入二氧化钛(TiO₂)和氧化锶(SrO)，形成钙钛矿结构：钙钛矿结构(ABO₃)具有良好的可调变性、热力学稳定性和化学稳定性，通过A和B位取代或部分取代，从而增加钙钛矿型催化剂表面缺陷和晶格缺陷结构，利于乙酸等反应物和产物分子的传递和扩散，并抑制催化剂活性组分的氧化。此外，TiO₂在高温焙烧下，晶格中的氧逸出，使晶体表面形成氧空位，降低含碳中间物种(如乙烯酮、CH_x等)经氧化气化反应的活化能，抑制积碳生成，提高催化剂的稳定性；而且，为保持催化剂复合氧化物的电中性，部分Ti⁴⁺得到一个电子，价态变为Ti³⁺，产生的氧空位和Ti³⁺也能有效地活化吸附乙酸、水蒸气和氧气等反应物。另一方面，SrO的添加有利于提升催化剂载体表面的碱性，抑制积碳的形成；SrO也有利于稳定TiO₂中得Ti³⁺缺陷，从而可以进一步提升催化剂活化反应物的能力。

本发明采用溶胶凝胶法制得钙钛矿型钴基催化剂，以Co为活性组分，引入TiO₂和SrO，形成钙钛矿结构的复合氧化物Ti_1-xSr_xCoO₃，形成了Co-Ti-Sr-O结构。该钙钛矿型复合氧化物经过还原活化后能够均匀分散催化剂组分，增加钴粒子和氧化物载体的接触面积；氧化物载体也对钴金属粒子起到很好的限域作用，防止Co金属粒子在高温下的迁移烧结，抑制Co的聚集长大，从而得到稳定的小粒径Co粒子。此外，通过Sr部分取代Ti,增加钙钛矿型催化剂表面缺陷位和晶格缺陷结构，提高了活性组分钴的抗积碳性、抗氧化性和热稳定性，也有利于反应物CH₃COOH、H₂O和O₂的扩散吸附。因此，CH₃COOH、H₂O和O₂在小粒径的Co金属和Co-Ti-Sr-O活性位上，通过CH₃COOH^*→CH₃COO^*、H₂O^*→OH^*→O^*、O₂→O^*等过程，吸附活化形成CH₃COO*、OH*和O*物种，而CH₃COO*在Co-Ti-Sr-O活性位上进一步分解为CH₃CO*；此外，小粒径的钴粒子更能有效促进CH₃CO*的碳碳键(C-C)断裂转化成CO和CH₃*，同时，也抑制了积碳前驱体如丙酮等较大中间产物的形成；CH₃*在该Co-Ti-Sr-O活性位上进一步活化脱氢形成C*，同时，OH*和O*在Co-Ti-Sr-O活性位的脱氢过程中起协同作用，促进CH_x*/C*的氧化，并抑制CH₃*加氢形成CH₄，从而进一步抑制了积碳的形成，并提高了氢气的选择性，并获得高稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂的积碳、氧化和烧结，导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定的新催化剂。

本发明以Co为活性组分，引入TiO₂及SrO，形成钙钛矿结构的催化剂Ti_1-xSr_xCoO₃。将本发明用于乙酸自热重整制氢反应，催化剂性能稳定，乙酸(HAc)转化率稳定在100％，氢气产率达到2.86mol-H₂/mol-HAc。

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备了钙钛矿型钴基催化剂，化学成分是CoTi_1-xSr_xO₃，其中x＝0-0.8；本发明优选的催化剂成分为Ti_0.5Sr_0.5CoO₃，其重量百分比组成为：氧化钴15.1％，二氧化钛36.9％，氧化锶48.0％。

具体的制备方法步骤如下：

1)配制混合溶液，根据化学成分是Ti_1-xSr_xCoO₃，其中x＝0-0.8，称取一定量Co(NO₃)₂·6H₂O和Sr(NO₃)₂溶于去离子水中，常温搅拌30min，得到#1溶液；再称取一定量的钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，加入少量的盐酸(35％)和无水乙酸，在室温下搅拌30min使其溶解，得到#2溶液；

2)配制P123溶液：按照P123(EO₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀)与金属阳离子(Sr、Co、Ti)的摩尔比为0.01，称取一定量的P123，加入无水乙醇，常温搅拌30min，配制得到#3溶液；

3)将得到的#1溶液缓慢滴加到#3溶液中，搅拌30min，然后将所得溶液缓慢地滴加到#2溶液，在40℃下搅拌3h，静置，成胶；

4)将获得的凝胶体放入到65℃的烘箱里，烘干48h；

5)将干燥之后的样品取出放入管式炉里焙烧，从室温开始，以1℃/min速率升温到600-800℃，并且在此温度下保温4h；

6)将焙烧之后的样品进行压片处理，然后将其破碎，筛分成20-40目，用于进行活性评价测试和表征；

7)将本发明的50-300mg催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃、20-40ml/min的H₂氛中还原1小时，进行活化处理；随后通入摩尔比为乙酸/水/氧气/氮气＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合气体，在催化剂床层进行反应，反应温度为500-750℃。

本发明的有益效果：

1)本发明的催化剂采用溶胶凝胶法制备出了钙钛矿型钴基催化剂Ti_1-xSr_xCoO₃，形成Co-Ti-Sr-O结构，其中x＝0-0.8，通过Sr部分取代Ti,增加钙钛矿型催化剂表面缺陷位和晶格缺陷结构，提高了对反应物乙酸、水蒸气和氧气的吸附活化能力，降低反应过程的活化能。

2)TiO₂在高温焙烧下，晶格中的氧逸出，使晶体表面形成氧空位，利于传递活性氧，从而抑制积碳生成，提高催化剂的稳定性；另外，在Co-Ti-Sr-O结构中，为保持电中性，部分Ti⁴⁺得到一个电子形成Ti³⁺，有效吸附并活化反应物乙酸、水蒸气和氧气，促进反应进行。

3)在Co-Ti-Sr-O结构中，引入SrO提升催化剂载体表面的碱性，抑制乙烯酮等中间产物，抑制了积碳的形成；SrO稳定了TiO₂中得Ti³⁺缺陷，获得的Co-Ti-Sr-O结构稳定，进一步提升了催化剂的反应活性和稳定性。

4)在Co-Ti-Sr-O结构中，活性组分Co与Ti-Sr-O形成了协同效应，抑制Co的聚集长大，从而得到稳定的小粒径Co粒子，进一步促进乙酸活化脱氢，提高了催化活性。

5)乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定、氢气产率高等特点。

附图说明

图1本发明催化剂氧化物的X射线衍射谱图一(XRD图)

图2本发明催化剂氧化物的X射线衍射谱图二(XRD图)

图3本发明催化剂氧化物的X射线衍射谱图三(XRD图)

具体实施方式

参照例一

称取2.107g的Co(NO₃)₂·6H₂O，加入30.0ml的去离子水，常温搅拌30min配制成#1溶液；再称取14.494g的C₁₆H₃₆O₄Ti，加入3.0ml的盐酸(35％)和9.3ml无水乙酸，在室温下充分搅拌30min使其溶解，得到#2溶液；接着称取2.890g的P123溶液，加入30.0ml的无水乙醇,常温搅拌30min，配制得到#3溶液；将得到#1溶液缓慢滴加到#3溶液中，搅拌30min，然后将得到溶液缓慢地滴加到#2溶液，在40℃下搅拌3h，静置，成胶；将获得的凝胶体放入到65℃的烘箱里，烘干48h；然后将干燥之后的样品600-800℃下焙烧4小时，压片、筛分得到催化剂CDUT-LHG-TC，成分为TiCoO₃。该催化剂的重量百分比组成为：氧化钴15.0％，二氧化钛85.0％。

自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行，将催化剂压片、研磨筛分为20-40目的颗粒，分别称取200mg的催化剂颗粒和200mg石英砂均匀混合后装入反应管中，在600-800℃、20-40ml/min的H₂氛中还原1h；将乙酸和水的混合溶液用高压恒流泵引入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为CH₃COOH/H₂O/O₂/N₂＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的反应原料气，并将此原料气通入反应床层，反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。

该CDUT-LHG-TC催化剂进行乙酸自热重整反应活性考察，反应条件为温度600℃，CH₃COOH/H₂O/O₂/N₂＝1/4/0.28/3.9，常压、空速11000ml·g^-1·h^-1。该催化剂的乙酸初转化率约为92.0％，氢气初产率为2.13mol-H₂/mol-HAc，但随着反应的进行，反应活性逐渐较低，二氧化碳和一氧化碳的选择性下降，而丙酮等积炭前驱物的选择性增加到27.5％。在反应10小时后，氢气产率降到1.73mol-H₂/mol-HAc，同时乙酸转化率降低到84.6％。对反应后催化剂进行了XRD、SEM、TG等表征，Co粒径在反应过程中粒径从27.3nm增大到了36.7nm；催化剂表面有较多的丝状碳，同时，在540℃左右有8.45％的积碳失重峰。结果表明：在乙酸自热重整制氢过程中，Co金属晶粒出现明显的烧结、积碳现象。

实施例一

称取2.106g的Co(NO₃)₂·6H₂O和1.701g的SrNO₃，加入30.0ml的去离子水，常温搅拌30min配制成#1溶液；再称取10.945g的C₁₆H₃₆O₄Ti，加入2.3ml的盐酸(35％)和7.0ml无水乙酸，在室温下充分搅拌30min使其溶解，得到#2溶液；接着称取2.751g的P123溶液，加入30.0ml的无水乙醇,常温搅拌30min，配制得到#3溶液。后续步骤同参照例1，得到催化剂CDUT-LHG-TSC-1，成分为Ti_0.8Sr_0.2CoO₃，其XRD图谱如附图1所示，表明催化剂形成了典型的钙钛矿结构和少量的TiO₂。该催化剂的重量百分比组成为：氧化钴15.0％，二氧化钛64.2％，氧化锶20.8％。

该CDUT-LHG-TSC-1催化剂经乙酸自热重整活性考察，反应条件为温度600℃，CH3COOH/H₂O/O₂/N₂＝1/4/0.28/3.9，常压、空速11000ml·g^-1·h^-1。该催化剂对乙酸转化率稳定在100％，氢气产率稳定2.60mol-H₂/mol-HAc左右，在10小时内乙酸转化率和氢气产率没有明显变化。通过XRD、SEM、TG等表征，结果表明：该催化剂的钙钛矿型结构稳定，活性组分Co金属未见氧化，Co金属粒径维持在22.8nm左右，反应过程中粒径大小没有明显变化，也无明显积碳。

实施例二

称取2.108g的Co(NO₃)₂·6H₂O和3.918g的SrNO₃，加入30.0ml的去离子水，常温搅拌30min配制成#1溶液；再称取6.302g的C₁₆H₃₆O₄Ti，加入1.48ml的盐酸(35％)和4.6ml无水乙酸，在室温下充分搅拌30min使其溶解，得到#2溶液；接着称取2.930g的P123溶液，加入30.0ml的无水乙醇,常温搅拌30min，配制得到#3溶液。后续步骤同参照例1，得到催化剂CDUT-LHG-TSC-2，其成分为Ti_0.5Sr_0.5CoO₃，其典型XRD图谱如附图2所示，表明催化剂形成了典型的钙钛矿结构Ti_1-xSr_xCoO₃，该催化剂的重量百分比组成为：氧化钴15.0％，二氧化钛37.0％，氧化锶48.0％。

该CDUT-LHG-TSC-2催化剂经乙酸自热重整活性考察，反应条件为温度600℃，CH3COOH/H₂O/O₂/N₂＝1/4/0.28/3.9，常压、空速11000ml·g^-1·h^-1。该催化剂乙酸转化率稳定在100％，氢气产率稳定在2.86mol-H₂/mol-HAc左右，在10小时内乙酸转化率和氢气产率没有明显变化。通过XRD、SEM、TG等表征，结果表明：该催化剂钙钛矿结构稳定存在，且有更多的晶格缺陷生成而使其还原性能增强，获得了较小的钴金属粒子(16.5nm)；在10小时反应后，钴金属粒子(16.7nm)稳定存在，且催化剂表面无明显的积碳。

实施例三

称取2.103g的Co(NO₃)₂·6H₂O和5.824g的SrNO₃，加入30.0ml的去离子水，常温搅拌30min配制成#1溶液；再称取2.342g的C₁₆H₃₆O₄Ti，加入0.5ml的盐酸(35％)和1.5ml的无水乙酸，在室温下充分搅拌30min使其溶解，得到#2溶液；接着称取2.414g的P123溶液，加入30.0ml的无水乙醇，常温搅拌30min，配制得到#3溶液。后续步骤同参照例1，得到催化剂CDUT-LHG-TSC-3，其组分为Ti_0.2Sr_0.8CoO₃，其典型XRD图谱如附图3所示，表明催化剂形成了典型的钙钛矿结构和少量的Sr₂TiO₄物相，该催化剂的重量百分比组成为：氧化钴15.0％，二氧化钛13.7％，氧化锶71.3％。

该CDUT-LHG-TSC-3催化剂经乙酸自热重整活性考察，反应条件为温度600℃，CH3COOH/H₂O/O₂/N₂＝1/4/0.28/3.9，常压、空速11000ml·g^-1·h^-1。该催化剂乙酸转化率稳定在100％，氢气产率稳定在2.33mol-H₂/mol-HAc左右，在10小时内乙酸转化率和氢气产率没有变化。通过XRD、SEM、TG等表征，结果表明：由于催化剂钙钛矿结构稳定存在，Co金属粒径为24.1nm，且反应前后钴金属价态和粒径大小没有明显，催化剂表面有少量的丝状碳，在548℃左右有较小1.47％的积碳失重峰。

由活性测试结果可见，本发明的催化剂在乙酸自热重整反应中，催化剂乙酸转化率达到100％，优选的催化剂的氢气产率稳定在2.86mol-H₂/mol-HAc左右；通过XRD、SEM、TG等表征表明，本催化剂具有活性稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化等特点。