钙钛矿型钴基催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应的研究

摘要

氢能作为高效、环境友好的能源载体，早在上世纪就已经受到人们的高度重视。氢燃料电池以其高效无污染受到世界范围内的广泛关注。乙醇水蒸气重整（SRE）以产氢效率高原料来源广成为乙醇制氢的重要途径，制得的氢气通过系列净化可以作为燃料电池的氢源。烧结和积碳是影响SRE制氢催化剂稳定性的需要解决的关键问题。在已知研究报道中，大多数催化剂的催化活性和选择性都能满足实际应用的要求，但仍需要提高催化剂的稳定性（即解决烧结和积碳问题）以及降低成本。钴和镍催化剂都具有良好的C-C断裂能力，展现出较高的乙醇重整活性以及选择性，但是镍和钴基催化剂都面临着活性金属的烧结、氧化和积碳。双金属催化剂由于两种金属在载体表面相互作用，抑制金属颗粒的长大，因此具有良好的抗烧结性能和抗积碳性能，有利于增强催化剂的稳定性。钙钛矿具有良好的可调变性、热力学稳定性和化学稳定性，它能提高活性组分的分散度并与之发生相互作用，同时钙钛矿的氧空位能抑制积碳生成和降低活性组分的活化能，从而提高催化剂的稳定性。本论文利用钙钛矿的结构特性，结合Cu、Co、Ni的催化活性特点，通过浸渍和柠檬酸络合法制备了单金属和双金属钙钛矿型催化剂并用于SRE，催化剂表现出良好的活性、选择性和良好的稳定性，同时研究了活性组分的存在形式，载体的结构以及催化性能与结构的关系。
　　利用钙钛矿的结构特点，用柠檬酸络合法制备了La1-xCaxFe1-xCoxO3催化剂，并对比了乙醇水蒸气重整和乙醇氧化重整反应。并通过TPR，XRD，XPS和TEM等手段进行表征。结果显示在还原气氛下，La1-xCaxFe1-xCoxO3中的Co3+被还原成金属粒子，并高分散在钙钛矿载体表面；当被还原的催化剂重新氧化后，高分散的纳米Co会重新回到钙钛矿晶格中，以此达到催化剂的再生，从而提高催化剂的稳定性。将La0.7Ca0.3Fe0.7Co0.3O3催化剂用于OSRE反应，高空速下表现出良好的催化活性和稳定性，其原因可能是纳米Co颗粒在钙钛矿晶格中发生了内外循环，抑制了Co颗粒的烧结和积碳的生成。
　　基于钙钛矿的结构特点和Cu、Co良好的乙醇水蒸气重整活性，我们采用柠檬酸络合-浸渍法制备了Cu-Co钙钛矿型双金属催化剂：Co/LaFe0.7Cu0.3O3和Cu-Co/LaFeO3。采用XRD、TEM、TPR、TG/DTA进行表征，结果表明，Co/LaFe0.7Cu0.3O3催化剂经过先后还原，形成了Cu-Co合金，并高分散在钙钛矿载体表面，而Cu-Co/LaFeO3催化剂则没有形成合金，Cu、Co独立分散在载体的表面。Cu、Co所处载体位置不同，还原后Cu和Co的存在形式也不同。经过SRE催化活性测试，两类催化剂都具有较好的重整活性，但积碳比较严重，这可能与Cu容易生成积碳有关。
　　结合Co、Ni良好的乙醇重整活性和钙钛矿载体的结构特点，我们采用柠檬酸络合-浸渍法制备了钙钛矿负载双金属催化剂Ni/LaFe0.7Co0.3O3和单金属催化剂Ni/LaFe0.7Ni0.3O3与Co/LaFe0.7Co0.3O3，并用于乙醇水蒸气重整制氢。采用TPR、XRD、TEM和TG/DTA对催化剂进行表征，结果显示，Co和Ni经过还原后形成了合金。实验结果表明，该催化剂具有良好的催化活性和稳定性。双金属催化剂具有比单金属催化剂更好的抗烧结性能，这可能是因为Co、Ni发生了协同作用形成了Co-Ni合金，并利用载体的特点提高了催化剂的稳定性和抗烧结性能。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 文献综述

1.1 氢能背景概述

1.2 乙醇重整反应制氢

1.3 SRE催化剂

1.4 钙钛矿氧化物（PTO）的概述

1.5 本论文的研究思路和目的

第二章 实验装置和实验方法

2.1 实验药品与仪器

2.2 催化剂的性能测试

2.3 催化剂表征

第三章 钙钛矿复合氧化物催化剂La1-xCaxFe1-xCoxO3用于乙醇水蒸气重整制氢

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与分析

3.4 本章小结

第四章 钙钛矿复合氧化物负载Cu-Co双金属催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果

4.4 本章小结

第五章 钙钛矿复合氧化物负载Co-Ni双金属催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 存在的问题

6.3 本论文的创新之处

参考文献

发表论文和参加科研情况

致谢