一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法

摘要

一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法，属于金属材料表面改性技术领域。本发明提供了一种通过溶胶‑凝胶‑微弧氧化法在医用钛合金表面制备功能元素钽(Ta)掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法，首先通过溶胶‑凝胶法将含有氧化钽的溶胶经过浸渍的方式均匀涂覆到钛合金表面，然后利用微弧氧化强烈的火花放电作用进一步强化，从而使表面的溶胶‑凝胶层形成致密的陶瓷膜，防止涂层的脱落。通过该方法制备的含钽涂层在钛合金表面均匀分布，有利于增加成骨细胞的粘附及增殖，从而提高钛合金的生物活性，在医用植入材料领域展现了较好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种采用溶胶-凝胶和微弧氧化法在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层及其制备方法，从而提高钛合金的生物活性，在医用植入材料领域展现了较好的应用前景。

背景技术

钛及钛合金具有更优异的综合力学性能和较好的生物相容性，已成为牙种植体、骨创伤产品和人工关节等人体硬组织替代材料和修复物。然而由于人体组织是一个复杂的生理介质，医用金属材料在体内会发生腐蚀溶解现象，析出的金属原子钒等对人体组织有毒害作用，严重影响生物组织的正常新陈代谢。此外，钛合金属于生物惰性材料，与周围骨组织的结合是一种简单的机械锁合，并且钛合金的弹性模量与人骨相差较大，这就会在结合处产生应力集中，导致植入失败。在钛合金表面负载功能性离子的生物活性涂层(陶瓷、羟基磷灰石等)是改善材料生物学性能的主要方法。

钽(Ta)是优良的医用金属材料，与人体组织有良好的整合能力。但是纯钽较软、塑性较差，最重要的是其价格昂贵，严重制约了它的广泛应用。近年来，在医用钛合金表面制备含钽原子的涂层受到了人们极大的关注。这种方法制得的材料既能保留医用钛合金的高强度、耐腐蚀性等特点，又能拥有钽原子的生物相容性以及较好的成骨活性，同时由于只需要在表面附着一层含钽的陶瓷涂层，所需钽原子的量大大减少，显著降低了生产成本。但是目前所知的研究方法多局限于磁控溅射及化学气相沉积等方法，这些方法的确能够很好地在钛合金表面附着钽涂层，但是存在明显的缺点：1、由于设备限制，只能制作较小样件，无法在较大且复杂的样品表面制备涂层；2、设备成本较为昂贵，难以实现推广。因此选用一种简单的方法在钛合金表面制备含钽涂层显得尤为重要。

溶胶-凝胶-微弧氧化法综合了溶胶-凝胶和微弧氧化两种方法的优点，溶胶-凝胶法制备的涂层均匀性好、产品纯度高，便于大面积制备，而微弧氧化处理后可使表面溶胶层结晶成型，进一步提高涂层的结合力。该方法所需设备简单，经济有效，所制备的膜层厚度均匀，与钛合金基底的结合力强，在医用植入材料的表面改性等方面具有重要的应用价值。目前还没有通过该方法将功能元素Ta引入钛合金表面并用作医用植入材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单快捷的制备方法，即提供一种通过溶胶-凝胶-微弧氧化法在医用钛合金表面制备功能元素钽(Ta)掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法。首先通过溶胶-凝胶法将含有氧化钽的溶胶经过浸渍的方式均匀涂覆到钛合金表面，然后利用微弧氧化强烈的火花放电作用进一步强化，从而使表面的溶胶-凝胶层形成致密的陶瓷膜，防止涂层的脱落。通过该方法制备的含钽涂层在钛合金表面均匀分布，有利于增加成骨细胞的粘附及增殖。

该方法既可以方便快捷的在钛合金表面制备含钽涂层，又可以在后续的微弧氧化过程中通过调节电解液的成分，如添加抗菌离子铜等，提高材料的抗菌等性能，在医用植入材料的表面改性等方面具有良好的应用。

本发明所述的一种在钛合金表面制备钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层的方法，其步骤如下：

(1)钽溶胶的制备：在搅拌条件下，将2.0～5.0g钽化合物缓慢加入到50～100mL醇类溶剂中，继续搅拌0.5～1.0小时；然后向上述溶液中加入1.0～2.5mL乙酰丙酮和1.0～3.0mL浓硝酸水溶液(质量分数60～70％)，继续搅拌0.5～1.0小时；然后逐滴加入2～4mL的双氧水水溶液(质量分数25～35％)，搅拌1.0～2.0小时后将所得的溶胶密封，并在0～10℃条件下老化3～7天；

(2)钛合金表面含钽涂层的制备：将1.7～3.0mL浓磷酸水溶液(质量分数80～90％)和0.2～0.4mL氢氟酸水溶液(质量分数35～45％)加入到40～60mL水中，将钛片置于该溶液中腐蚀10～15分钟，然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干；将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中2～4分钟，然后缓慢取出钛片，室温条件下晾干后在80～150℃条件下晶化1～10分钟，得到涂覆有钽溶胶的钛片；

(3)钛合金表面含钽涂层的强化：将涂覆有钽溶胶的钛片浸入到微弧氧化电解液中，电解液为磷酸盐及醋酸钙的去离水溶液，磷酸盐的浓度为4.5～6.4g/L，醋酸钙的浓度为30～40g/L，控制电解液温度为10～20℃，使用正向脉冲电压250～380V，负向电压30～80V，频率200～1000HZ，占空比3～15％，工作时间2～5分钟；最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。

上述步骤中所述钽化合物为五氯化钽、乙醇钽、草酸钽中的一种；醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；微弧氧化电解液中磷酸盐为β-甘油磷酸钠、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺、磷酸铵中的一种。

作为本发明的优选实验范围，步骤(2)中所述的晶化时间为2～5分钟，晶化温度为100～120℃。

本发明首次通过溶胶-凝胶-微弧氧化法在钛合金表面制备钽原子掺杂的磷酸钙陶瓷涂层，其具有如下优势：

1.钽元素原子均匀分布在钛合金表面，有利于提高钛合金的生物相容性，促进成骨细胞的增殖。

2.制备条件温和，成本较低，便于规模化制备。

3.钽凝胶与钛合金之间经过火花放电强化作用，实现了钽与基底的化学键结合，提高了涂层的结合力。

附图说明

图1：为本发明实施例1原料钛合金的SEM图片；

图2：为本发明实施例1原料钛合金的XRD图片；

图3：为本发明实施例1原料钛合金的水接触角照片；

图4：为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的SEM图片；

图5：为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的截面SEM图片；

图6：为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的XRD图片；

图7：为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的水接触角照片；

图8：为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层的EDX能谱图；

图9：为本发明实施例1钛合金表面含钽生物活性陶瓷涂层表面钽原子的分布图；

图10：为本发明实施例1中成骨细胞BMSCs在空白钛合金和含钽生物活性陶瓷涂层表面的增殖图。

如图1、4所示：原料钛合金表面相对光滑，而经微弧氧化强化表面涂层之后出现凹凸不平的截面，且有大量微孔存在，有利于细胞的粘附。

如图2、6所示：对比XRD图片明显发现五氧化二钽的衍射峰出现，表明该涂层中确实有钽原子的存在。

如图3、7所示：钛合金的水接触角为66.8度，表现一定的疏水性。而含钽陶瓷涂层的水接触角为36.6度，相对钛合金来说表现一定的亲水性，有利于细胞的粘附。

如图5所示：钛合金表面含钽陶瓷涂层的厚度约为5μm。

如图8所示：涂层表面元素含量分析直接证明了该方法能够实现在钛合金表面负载钽，钽的原子百分数为1.27％。

如图9所示：元素面扫描图表明白色点代表的钽原子在钛合金表面的陶瓷涂层中分布较均匀，该方法可以在钛合金表面制备均匀的含钽陶瓷涂层，有利于成骨细胞的粘附。

如图10所示：黑色方块分别表示第1,3,7天成骨细胞BMSCs在空白钛合金的增殖状况，白色方块分别表示第1,3,7天成骨细胞BMSCs在含钽生物活性陶瓷涂层表面的增殖状况。从细胞增殖实验来看，含钽生物活性陶瓷涂层上的细胞增殖良好，这表明该具有良好的生物活性，相比空白钛合金能够促进细胞增殖。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

在搅拌条件下，将4.5g五氯化钽缓慢加入100mL乙醇中，继续搅拌0.5小时。然后向上述溶液中加入2.0mL乙酰丙酮和3.0mL浓硝酸水溶液(质量分数65％)，继续搅拌0.5小时。然后逐滴加入3mL的双氧水水溶液(质量分数30％)，搅拌1小时后将所得的溶液密封，并在5℃条件下老化5天。

将1.7mL浓磷酸水溶液(质量分数85％)和0.3mL氢氟酸水溶液(质量分数40％)加入到50mL水中。将钛片置于该溶液中腐蚀10分钟，然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干。将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中3分钟，然后缓慢取出钛片，室温条件下晾干后放置于100℃烘箱中晶化3分钟，得到涂覆有钽溶胶的钛片。

将6.0gβ-甘油磷酸钠以及35g醋酸钙加入到1.0L去离子水中配置成微弧氧化电解液，然后将涂覆有钽溶胶的钛片浸入其中。反应过程使用正向脉冲电压350V，负向电压50V，频率500HZ，占空比10％，工作时间3分钟，并控制电解液温度为10℃，最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。

实施例2：

将4.5g磷酸氢二胺以及40g醋酸钙加入到1.0L去离子水中配置成微弧氧化电解液，然后将涂覆有钽溶胶的钛片浸入其中。反应过程使用正向脉冲电压380V，负向电压80V，频率200HZ，占空比15％，工作时间2分钟，并控制电解液温度为20℃，其余操作与实施例1相同；最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。

实施例3：

在搅拌条件下，将2.0g乙醇钽缓慢加入50mL乙醇溶剂中，继续搅拌0.5小时。然后向上述溶液中加入1.0mL乙酰丙酮和1.0mL浓硝酸水溶液(质量分数65％)，继续搅拌0.5小时。然后逐滴加入双氧水水溶液(质量分数30％)，搅拌1小时后将所得的溶液密封，并在0℃条件下老化3天。

将3.0mL浓磷酸水溶液(质量分数85％)和0.4mL氢氟酸水溶液(质量分数40％)加入到50mL水中。将钛片置于该溶液中腐蚀10分钟，然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干。将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中4分钟，然后缓慢取出钛片，室温条件下晾干后放置于150℃烘箱中晶化7分钟，得到涂覆有钽溶胶的钛片。

将6.4gβ-甘油磷酸钠以及40g醋酸钙加入到1.0L去离子水中配置成微弧氧化电解液，然后将涂覆有钽溶胶的钛片浸入其中。反应过程使用正向脉冲电压350V，负向电压50V，频率500HZ，占空比10％，工作时间3分钟，并控制电解液温度为15℃，最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。

实施例4：

在搅拌条件下，将5.0g草酸钽缓慢加入100mL异丙醇中，继续搅拌1小时。然后向上述溶液中加入2.5mL乙酰丙酮和3.0mL浓硝酸水溶液(质量分数65％)，继续搅拌0.5小时。然后逐滴加入4.0mL的双氧水水溶液(质量分数30％)，搅拌1小时后将所得的溶液密封，并在5℃条件下老化7天。

将1.7mL浓磷酸水溶液(质量分数85％)和0.3mL氢氟酸水溶液(质量分数40％)加入到50mL水中。将钛片置于该溶液中腐蚀15分钟，然后取出钛片用蒸馏水洗净并用氮气吹干。将腐蚀后的钛片放置到老化后的钽溶胶中4分钟，然后缓慢取出钛片，室温条件下晾干后放置于150℃烘箱中晶化10分钟，得到涂覆有钽溶胶的钛片。

将5.0g磷酸铵以及40g醋酸钙加入到1.0L去离子水中配置成微弧氧化电解液，然后将涂覆有钽溶胶的钛片浸入其中。反应过程使用正向脉冲电压250V，负向电压30V，频率1000HZ，占空比15％，工作时间5分钟，并控制电解液温度为15℃，最后将钛片用蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，从而在钛合金表面制备得到钽原子掺杂的生物活性陶瓷涂层。

实施例2～4得到的涂层与实施例1得到涂层的形貌及性质相近似。