制备硫胺素二月桂基硫酸盐的方法

摘要

本发明涉及食品添加剂制备技术领域，公开了制备硫胺素二月桂基硫酸盐的方法，包括：(1)在硝酸溶液存在下，将硝酸硫胺素(即为硝酸B1)和月桂基硫酸钠在高于45℃下进行混合反应，得到溶液I；(2)在第一搅拌条件下，在0.1‑3h内将所述溶液I进行第一降温处理以降温至25‑45℃；(3)在第二搅拌条件下，在4‑20h内将步骤(2)获得的物料进行第二降温处理以降温至0‑8℃。本发明提供的方法能够高收率高纯度地获得硫胺素二月桂基硫酸盐产品，且获得的硫胺素二月桂基硫酸盐产品颗粒均匀，流动性和分散性极好，能够直接用于食品添加。

说明书

技术领域

本发明涉及食品添加剂制备技术领域，具体涉及一种制备硫胺素二月桂基硫酸盐的方法。

背景技术

硫胺素二月桂基硫酸盐是一种用途广泛的营养增补剂，属于食品添加剂。1g硫胺素二月桂基硫酸盐的生理功能相当于约0.41g盐酸硫胺素的的生理功能。因其表面活性作用强，具有乳化作用，易与油脂类混合，而广泛用于人造奶油、色拉油、蛋黄酱、白米、小麦粉、面包、面条、酱油、乳制品、胶姆糖、糕点等。

进一步地，硫胺素二月桂基硫酸盐在增加食品营养功能的同时，还对食品具有保鲜功能。

硫胺素二月桂基硫酸盐目前均是用盐酸B1为原料，与月桂基硫酸钠反应而制备获得。然而，盐酸B1均需要经过硝酸B1制备而来，这就导致了其复杂的制备工艺和较高的生产成本。

CN101314599A公开了一种硫胺素二月桂基硫酸盐的制备工艺，使用盐酸B1为原料，结晶过程复杂，需要在真空干燥后再使用流动层造粒干燥机干燥，从而得到颗粒状硫胺素二月桂基硫酸盐，而非其结晶状态，物理性状不好，这不利于产品的稳定性和终端使用。

WO2018124528A1公开了一种硫胺素二月桂基硫酸盐的制备工艺，也是使用盐酸B1为原料，与月桂基硫酸钠反应而制备。该现有技术的产品没有干燥等过程，且获得的产品物料的物理状态不佳(分散性不好)，需要直接进行乳化而使用于食品添加剂。

现有技术的方法均使用较昂贵的盐酸硫胺为原料，产品物理性状不佳，不利于其作为添加剂的使用，制备过程复杂，导致制备成本较高。

发明内容

本发明的目的之一是解决目前硫胺素二月桂基硫酸盐生产工艺中的原料昂贵的问题，提供一种硫胺素二月桂基硫酸盐的降低制备成本的新工艺。

本发明的目的之二是解决目前硫胺素二月桂基硫酸盐生产工艺中产品物理性能差的问题，提供一种优化硫胺素二月桂基硫酸盐产品物理性能的新工艺。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备硫胺素二月桂基硫酸盐的方法，该方法包括：

(1)在硝酸溶液存在下，将硝酸硫胺素(即为硝酸B1)和月桂基硫酸钠在高于45℃下进行混合反应，得到溶液I；

(2)在第一搅拌条件下，在0.1-3h内将所述溶液I进行第一降温处理以降温至25-45℃；

(3)在第二搅拌条件下，在4-20h内将步骤(2)获得的物料进行第二降温处理以降温至0-8℃。

本发明的第二方面提供一种制备硫胺素二月桂基硫酸盐的方法，该方法包括：

(a)将硝酸硫胺素与硝酸接触以形成溶液II，以及将月桂基硫酸钠与水接触以形成溶液III，分别将所述溶液II和所述溶液III进行过滤处理以获得过滤后的溶液II和过滤后的溶液III；

(1)将所述过滤后的溶液II和所述过滤后的溶液III在高于45℃下进行混合反应，得到溶液I；

(2)在第一搅拌条件下，在0.1-3h内将所述溶液I进行第一降温处理以降温至25-45℃；

(3)在第二搅拌条件下，在4-20h内将步骤(2)获得的物料进行第二降温处理以降温至0-8℃；

(4)将步骤(3)获得的晶体与水接触以形成溶液IV；

(5)在第三搅拌条件下，在0.1-3h内将所述溶液IV进行第三降温处理以降温至25-45℃；

(6)在第四搅拌条件下，在4-20h内将步骤(5)获得的物料与晶种接触并进行第四降温处理以降温至0-8℃；

(7)将步骤(6)中获得的晶体依次进行过滤、洗涤和干燥。

本发明提供的制备硫胺素二月桂基硫酸盐的方法能够高收率高纯度地获得硫胺素二月桂基硫酸盐产品，且获得的硫胺素二月桂基硫酸盐产品颗粒均匀，流动性和分散性极好，能够直接用于食品添加。

附图说明

图1是本发明实施例1的方法获得的硫胺素二月桂基硫酸盐产品的外观图；

图2是本发明对比例1的方法获得的硫胺素二月桂基硫酸盐产品的外观图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备硫胺素二月桂基硫酸盐的方法，该方法包括：

(1)在硝酸溶液存在下，将硝酸硫胺素和月桂基硫酸钠在高于45℃下进行混合反应，得到溶液I；

(2)在第一搅拌条件下，在0.1-3h内将所述溶液I进行第一降温处理以降温至25-45℃；

(3)在第二搅拌条件下，在4-20h内将步骤(2)获得的物料进行第二降温处理以降温至0-8℃。

本发明的所述第一降温处理和所述第二降温处理优选在结晶反应罐中进行。

在本发明中，所述“第一”、“第二”、“第三”和“第四”均不表示先后次序，仅是为了区分，例如，“第一搅拌”、“第二搅拌”、“第三搅拌”和“第四搅拌”，仅是为了说明这是不同步骤过程中的搅拌。本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

为了获得物理性能更好以及收率更高的目标产品，根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，在0.5-1.5h内将所述溶液I进行第一降温处理以降温至30-40℃。

为了获得物理性能更好以及收率更高的目标产品，根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，在5-15h内将步骤(2)获得的物料进行第二降温处理以降温至0-5℃。

优选情况下，所述第一搅拌条件和所述第二搅拌条件各自独立地包括：搅拌速度为30-200rpm；更优选为50-100rpm。

为了获得物理性能更好以及收率更高的目标产品，根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法还包括：

(4)将步骤(3)获得的晶体与水接触以形成溶液IV；

(5)在第三搅拌条件下，在0.1-3h内将所述溶液IV进行第三降温处理以降温至25-45℃；

(6)在第四搅拌条件下，在4-20h内将步骤(5)获得的物料与晶种接触并进行第四降温处理以降温至0-8℃。

优选情况下，在步骤(5)中，在0.5-1.5h内将所述溶液IV进行第三降温处理以降温至30-40℃。

优选地，在步骤(6)中，在5-15h内将步骤(5)获得的物料与晶种接触并进行第四降温处理以降温至0-5℃。

优选地，所述第三搅拌条件和所述第四搅拌条件各自独立地包括：搅拌速度为30-200rpm；更优选为50-100rpm。

优选地，在步骤(1)中，所述硝酸硫胺素和所述月桂基硫酸钠的用量摩尔比为1：(1.8-2.5)；更优选为1：(1.9-2.05)。

优选地，在步骤(1)中，所述硝酸和所述硝酸硫胺素的用量摩尔比为(1.05-1.5)：1。

特别优选情况下，所述混合反应在50-80℃下进行。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括：在将所述硝酸硫胺素和所述月桂基硫酸钠进行混合反应之前，先分别将含有所述硝酸硫胺素的溶液II和含有所述月桂基硫酸钠的溶液III进行过滤处理；然后将过滤后获得的溶液进行所述混合反应。

本发明的所述过滤处理优选在保护气体存在下进行，所述保护气体例如可以为氮气、氩气等。

在本发明中，所述溶液II和所述溶液III可以各自独立地在20-60℃下形成，以及，所述过滤处理也可以在20-60℃下进行。

优选情况下，本发明的过滤处理优选在砂芯过滤器中进行。

优选情况下，所述溶液I中的水与所述月桂基硫酸钠的重量比为(3-10)：1。

优选地，所述溶液II中含有硝酸和所述硝酸硫胺素。

本发明的方法中使用的硝酸可以为稀硝酸，根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述硝酸溶液为浓度为1-10重量％，更优选3-5重量％的稀硝酸。

特别优选情况下，当所述硝酸溶液为浓度为1-10重量％，更优选3-5重量％的稀硝酸时，所述硝酸溶液与所述硝酸硫胺素的用量重量比为(5-15)：1，更优选(6-8)：1。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括：将步骤(6)中获得的晶体依次进行过滤、洗涤和干燥。

优选地，所述干燥的真空度为0.09MPa以上。

本发明的所述洗涤可以采用冷却的水进行。

本发明的方法中使用的晶种的量可以根据本领域内常规的用量进行确定，优选情况下，所述晶种的用量为获得的目标产物的产量的0.01-5重量％。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫胺素二月桂基硫酸盐的方法，该方法包括：

(a)将硝酸硫胺素与硝酸接触以形成溶液II，以及将月桂基硫酸钠与水接触以形成溶液III，分别将所述溶液II和所述溶液III进行过滤处理以获得过滤后的溶液II和过滤后的溶液III；

(1)将所述过滤后的溶液II和所述过滤后的溶液III在高于45℃下进行混合反应，得到溶液I；

(2)在第一搅拌条件下，在0.1-3h内将所述溶液I进行第一降温处理以降温至25-45℃；

(3)在第二搅拌条件下，在4-20h内将步骤(2)获得的物料进行第二降温处理以降温至0-8℃；

(4)将步骤(3)获得的晶体与水接触以形成溶液IV；

(5)在第三搅拌条件下，在0.1-3h内将所述溶液IV进行第三降温处理以降温至25-45℃；

(6)在第四搅拌条件下，在4-20h内将步骤(5)获得的物料与晶种接触并进行第四降温处理以降温至0-8℃；

(7)将步骤(6)中获得的晶体依次进行过滤、洗涤和干燥。

本发明的第二方面中所述的方法是本发明第一方面中所述方法的一种优选的具体实施方式，因此，本发明第二方面中所述的方法中涉及的相关物质及定义均与本发明第一方面中相同，本发明在第二方面中不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。换句话说，将本发明第一方面中所述的全部相关内容均引入至本发明的第二方面中。

本发明的产品硫胺素二月桂基硫酸盐的品质分析按照日本食品添加物公定书第八版中硫胺素二月桂基硫酸盐的标准进行各项指标分析，含量通过液相色谱外标分析，这些分析测定方法对于本领域的技术人员来说是公知的。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

实例中的晶种购自日本太平化学産業株式会社(TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIALCO.,LTD.)。

以下实例中涉及的反应为：

实施例1

氮气保护下，在50℃下将31.0g月桂基硫酸钠(纯度93％，100mmol)缓慢加入150g水中溶清，过滤得月桂基硫酸钠溶液；以及在50℃下将16.6g硝酸B1(纯度99％，50mmol)加入100g的硝酸水溶液(3.1重量％)中溶清，过滤得到硝酸B1溶液。

在50℃下，将月桂基硫酸钠溶液和硝酸B1溶液进行混合反应，在80rpm转速下搅拌溶清，在0.5h内将反应液缓慢降温到30℃，用12h继续将反应液缓慢降温至0℃，过滤，少量冷水洗涤，得硫胺素二月桂基硫酸盐粗品45.6g(HPLC纯度97.6％)。

在50℃下将此粗品加入150g纯化水中溶清，维持80rpm搅拌转速，0.5h内，缓慢降温到30℃，加入少量晶种(相对于目标产物产量为1重量％)，用8小时继续将溶液缓慢降温至0℃，过滤，用少量冷水洗涤，在(0.095MPa)真空下烘干得硫胺素二月桂基硫酸盐39.2g(HPLC纯度99.1％，收率95.3％)。

本实施例制备得到的硫胺素二月桂基硫酸盐产品的外观图如图1所示。

实施例2

氮气保护下，在45℃下将28.8g月桂基硫酸钠(纯度99％，100mmol)缓慢加入200g水中溶清，过滤得月桂基硫酸钠溶液；以及在45℃下将16.6g硝酸B1(纯度99％，50mmol)加入200g的硝酸水溶液(3.1重量％)中溶清，过滤得到硝酸B1溶液。

在70℃下，将月桂基硫酸钠溶液和硝酸B1溶液进行混合反应，在50rpm转速下搅拌溶清，在0.8h内将反应液缓慢降温到35℃，用12h继续将反应液缓慢降温至2℃，过滤，少量冷水洗涤，得硫胺素二月桂基硫酸盐粗品46.7g(HPLC纯度97.8％)。

在45℃下将此粗品加入150g纯化水中溶清，维持50rpm搅拌转速，0.8h内，缓慢降温到35℃，加入少量晶种(相对于目标产物产量为1重量％)，用12小时继续将溶液缓慢降温至2℃，过滤，用少量冷水洗涤，在0.098MPa真空下烘干得硫胺素二月桂基硫酸盐40.1g(HPLC纯度99.2％，收率97.6％)。

本实施例制备得到的硫胺素二月桂基硫酸盐产品的外观图与实施例1中相似。

实施例3

氮气保护下，在50℃下将35.2g月桂基硫酸钠(纯度88％，100mmol)缓慢加入280g水中溶清，过滤得月桂基硫酸钠溶液；以及在50℃下将16.6g硝酸B1(纯度99％，50mmol)加入150g的硝酸水溶液(3.1重量％)中溶清，过滤得到硝酸B1溶液。

在60℃下，将月桂基硫酸钠溶液和硝酸B1溶液进行混合反应，在60rpm转速下搅拌溶清，在1h内将反应液缓慢降温到33℃，用10h继续将反应液缓慢降温至5℃，过滤，少量冷水洗涤，得硫胺素二月桂基硫酸盐粗品42.3g(HPLC纯度97.5％)。

在60℃下将此粗品加入150g纯化水中溶清，维持60rpm搅拌转速，1h内，缓慢降温到33℃，加入少量晶种(相对于目标产物产量为1重量％)，用8小时继续将溶液缓慢降温至5℃，过滤，用少量冷水洗涤，在0.095MPa真空下烘干得硫胺素二月桂基硫酸盐36.5g(HPLC纯度99.1％，收率88.8％)。

本实施例制备得到的硫胺素二月桂基硫酸盐产品的外观图与实施例1中相似。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在50℃下，将月桂基硫酸钠溶液和硝酸B1溶液进行混合反应，在80rpm转速下搅拌溶清，在0.2h内将反应液缓慢降温到30℃，用20h继续将反应液缓慢降温至0℃，过滤，少量冷水洗涤，得硫胺素二月桂基硫酸盐粗品44.8g(HPLC纯度97.2％)。

其余均实施例1中相同。

结果得硫胺素二月桂基硫酸盐的HPLC纯度为99.1％，收率为93.5％。

本实施例制备得到的硫胺素二月桂基硫酸盐产品的外观图与实施例1中相似。

实施例5

本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：

在70℃下，将月桂基硫酸钠溶液和硝酸B1溶液进行混合反应，在50rpm转速下搅拌溶清，在0.8h内将反应液缓慢降温到20℃，用12h继续将反应液缓慢降温至2℃，过滤，少量冷水洗涤，得硫胺素二月桂基硫酸盐粗品46.7g(HPLC纯度96.2％)。

其余均实施例2中相同。

结果得硫胺素二月桂基硫酸盐的HPLC纯度为99.1％，收率为94.1％。

本实施例制备得到的硫胺素二月桂基硫酸盐产品的外观图与实施例1中相似。

对比例1

氮气保护下，在70℃下将29.0g月桂基硫酸钠(纯度99％，100mmol)缓慢加入118g水中溶清，得月桂基硫酸钠溶液；以及在50℃下将17.0g盐酸B1(纯度99％，50mmol)加入36g的水溶液中溶清，得到盐酸B1溶液。

在60℃下，将月桂基硫酸钠溶液和盐酸B1溶液进行混合反应，在30rpm转速下搅拌，一小时溶清。

将反应液降温到25℃，并且在低于30℃温度下在30rpm转速下搅拌0.5h；

过滤，用20g的60℃热水洗涤，固体在55℃干燥8小时，得硫胺素二月桂基硫酸产品35.1g，收率84％，HPLC纯度98.1％。

本制备例制备得到的硫胺素二月桂基硫酸盐产品的外观图如图2所示。

由上述结果可以看出，本发明的方法能够高收率高纯度地获得硫胺素二月桂基硫酸盐产品，且获得的硫胺素二月桂基硫酸盐产品颗粒均匀，流动性和分散性极好，可以直接用于食品添加。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。