红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点及其制备与应用

摘要

本发明提供了一种红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点及其制备与应用。该方法包括以下步骤：S1、将L‑胱氨酸和邻苯二胺分散于乙醇中，得到前驱体溶液；S2、将前驱体溶液在反应釜中进行反应，反应结束后，将反应液冷却至室温得深红色碳点溶液；S3、将深红色碳点溶液进行过滤纯化；S4、将过滤液除去溶剂并干燥，得到红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点固体。本方法所需原料极少，中间产物和副产物少，反应速度快，经济且环保，并且所得的荧光碳量子点分散性好、粒度均匀、毒性极小，具有优异的可逆pH性能，较高的荧光量子产率和良好的稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域。具体涉及一种红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点及其制备与应用。

背景技术

碳元素是地球上所有已知生命的基础，在现代科技发展中拥有举足轻重的作用。大多数的碳量子点主要是由无定形的碳到晶化的碳核组成的以sp²杂化为主的碳，碳量子点的晶格间距和石墨碳或者无定形层状碳的结构一致。碳量子点(Carbon>

近年来，许多科学家都在尝试开发各种碳量子点的合成方法并试图掌握对其光学性质的调控。其中，大多数研究都围绕蓝色、绿色和黄色的荧光碳量子点，而红色荧光碳点的合成方法却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点及其制备与应用。本方法所需原料极少，中间产物和副产物少，反应速度快，经济且环保，并且所得的荧光碳量子点分散性好、粒度均匀、毒性极小，具有优异的可逆pH性能，较高的荧光量子产率和良好的稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明一方面提供一种红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将L-胱氨酸和邻苯二胺分散于乙醇中，得到前驱体溶液；

S2、将前驱体溶液在反应釜中进行反应，反应结束后，将反应液冷却至室温得深红色碳点溶液；

S3、将深红色碳点溶液进行过滤纯化；

S4、将过滤液除去溶剂并干燥，得到红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点固体。

本发明利用溶剂热法一步合成得到具有高荧光量子产率的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点。

其中硫源L-胱氨酸是一种含硫氨基酸，含有-S-S-二硫键。

氮源和碳源邻苯二胺含有苯环和氨基，可在环上发生取代反应。

优选地，S1中所述前驱体溶液中L-胱氨酸与邻苯二胺的质量比为1:0.1～1:10；例如为1:0.1、1:1、1:4或1:10等。L-胱氨酸和邻苯二胺的质量比在1:4时，荧光强度值最大且量子产率最高，在低于或高于1:4时都有明显降低。因此所述L-胱氨酸和邻苯二胺的质量比优选为1:4，以确保所得红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点拥有最佳的荧光效果。

优选地，S1中将L-胱氨酸和邻苯二胺分散于乙醇中，进行超声后得到前驱体溶液；由于L-胱氨酸不溶于乙醇溶液，超声后得到的前驱体溶液为白色悬浊液。优选地，所述超声时间为5min。增加超声的操作可以使前驱体充分完全分散于乙醇中，以得到均一的前驱体溶液。

优选地，S2中所述反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。

优选地，S2中所述反应的温度为160～240℃，优选220℃；反应的时间为8h以上，例如为8h、10h、12h、14h或16h等，优选为12h。

优选地，S3中所述过滤纯化采用圆筒形膜分离过滤器进行。多次过滤除去大颗粒，滤液即为碳点溶液。

进一步优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa、20kDa和30kDa中的一种或者几种的组合。碳点的尺寸较小，不能选择截留分子量过大的过滤头以免无法除去部分杂质。

此外，S3中所述过滤纯化还可以使用0.22μm的过滤头将制备的碳点溶液过滤多次。

优选地，S4中将过滤液除去溶剂并干燥的步骤包括：将溶液在30～40℃条件下旋蒸除去溶剂，之后在50～80℃条件下烘干0.5-1h。本领域技术人员容易理解的，除溶剂和干燥的手段有很多种选择，例如真空干燥、冻干等，本发明在此并不做限定，只需达到除溶剂并干燥的效果即可。

本发明另一方面提供一种以上制备方法制备得到的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点。采用所述方法制备得到的碳量子点具有高荧光量子产率，所用原料少，并且荧光强度高。

优选地，所述红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的尺寸为2-5nm。

本发明再一方面提供以上红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的应用，具体包括在Ag⁺检测、pH检测、细胞检测或识别岩石裂缝中的应用。

进一步的，本发明提供一种识别岩石裂缝的方法，该方法包括以下步骤：

1)将本发明以上所述的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点加入到溶剂中，配制得到碳量子点溶液；优选地，所述溶剂为乙醇溶液。

2)将所述碳量子点溶液滴于岩石的表面。

3)在紫外灯下观察所述岩石以识别裂缝。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的制备方法只需一步反应即可制备得到红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点，其反应速度快，而且副产物极少，原料用量极少，成本低，所得的碳量子点发光强度高、毒性小、荧光量子产率高，且成功应用于Ag⁺和pH检测，此外，在细胞检测等方面也有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的透射电镜图。

图2是本发明实施例1制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的原子力显微镜图谱。

图3是本发明实施例1制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点在乙醇中的荧光光谱图。

图4是本发明实施例1制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点在pH为1的酸溶液中的荧光光谱图。

图5是本发明实施例2制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的FTIR图谱。

图6是本发明实施例2制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的C1s分峰图谱。

图7是本发明实施例2制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的N1s分峰图谱。

图8是本发明实施例2制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的O1s分峰图谱。

图9是本发明实施例2制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的S2p分峰图谱。

图10是本发明实施例2制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点中加入不同浓度的Ag⁺后光致发光强度的变化曲线。

图11是本发明实施例2制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点在540ex下，pH从1.0变为13.0然后再变为1.0，反复10次的荧光强度折线图。

图12是本发明实施例2制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的毒性检测。

图13是本发明实施例2中紫外灯下观察到的岩石表面。

图14是本发明实施例2中将碳量子点溶液滴加在岩石表面后在紫外灯下观察到岩石缝隙。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

(a)取L-胱氨酸(0.0625g)和邻苯二胺(0.25g)分散于10mL乙醇中后超声5min，得到前驱体溶液。

(b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为220℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到深红色碳点溶液；

(c)将深红色碳点溶液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，取20uL滤过液用乙醇稀释至2mL。

参见图1，它是本实施例制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的透射电镜图，碳量子点呈规则的单分散球形。从图1测试得到平均粒径为2.97nm，其晶格间距约为0.203nm，反映出石墨的(100)晶面。

参见图2，它是本实施例制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的原子力显微镜图谱，从图2可以看出碳量子点的尺寸在2nm到5nm之间。

参见图3和图4，为本实施例制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点稀释在乙醇和pH为1的酸溶液中的荧光光谱图；从图中可以看出，稀释在乙醇中时，在激发波长为540nm时可以得到最强的荧光强度，其荧光发射波谱峰位置为595nm和648nm；稀释在pH＝1的盐酸中时，在激发波长为580nm时可以得到最强的荧光强度，其荧光发射波谱峰位置为628nm和675nm。这表明不同的环境条件对氮、硫共掺杂碳量子点的光学性质具有重要影响以及CD的发射位置对溶剂极性更敏感，这归因于它们更小的尺寸。显然，氮、硫共掺杂碳量子点的光致发光特性几乎保持不变，表明它们独特的光致发光特性可用于这些溶剂体系中的各种应用。

实施例2

(a)取0.0625g的L-胱氨酸和0.25g邻苯二胺，分散于10mL乙醇中超声处理5min，得到前驱体溶液。

(b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为220℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到深红色碳点溶液。

(c)将深红色碳点溶液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，旋蒸并干燥得到高荧光产率的碳量子点固体粉末。本实施例得到的碳量子点在540nm光照射下发光强度为2.09/10e⁶(a.u.)。

参见图5是本实施例制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的FTIR图谱，进一步证实了含氧基团(O-H，-COO-，C＝O)和C-S，C＝C以及C-N的存在。

参见图6-图9，为本实施例制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的XPS分峰图谱，从图中可以看出红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点表面含有大量的C、O、N、S元素。

参见图10，它是本实施例制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点中加入不同浓度的Ag⁺后光致发光强度的变化图。所制备的氮、硫共掺杂碳量子点的荧光在Ag⁺溶液中急剧且快速地响应且随着溶液中Ag⁺浓度的增加，氮、硫共掺杂碳量子点的荧光强度逐渐降低。

图11是本实施制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点在540nm激发光下，pH从1.0变为13.0然后再变为1.0，反复10次的荧光强度折线图。由此可以看出此碳点在540nm激发光下具有良好的pH响应特性以及可逆特性。

图12是本发明实施制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点的毒性检测。在碳点浓度为0-1000mg/L时，细胞的存活率超过80％。

图13和图14是本发明实施制备的红/黄双波长氮、硫共掺杂荧光碳量子点在识别岩石裂缝中的应用。从图中可以看出，碳点在滴加在岩石表面后在紫外灯下能明显观察到岩石缝隙。

实施例3

(a)取0.0625g的L-胱氨酸和0.25g邻苯二胺，分散于10mL乙醇中超声处理5min，得到前驱体溶液；

(b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为220℃的条件下反应8h，自然冷却至室温，得到深红色溶液；

(c)将深红色溶液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，旋蒸并干燥得到高荧光产率的碳量子点固体粉末。本实施例得到的碳量子点在540nm光照射下发光强度为1.32/10e⁶(a.u.)。

实施例4

(a)取0.0625g的L-胱氨酸和0.25g邻苯二胺，分散于10mL乙醇中超声处理5min，得到前驱体溶液。

(b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到深红色碳点溶液。

(c)将深红色碳点溶液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液。本实施例得到的碳量子点在540nm光照射下发光强度为1.15/10e⁶(a.u.)。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。