一种用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球及其制备方法

摘要

本发明提出一种用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球的制备方法，属于电极材料技术领域，该氧化锌包覆氧化镍球具有核壳结构，作用超级电容器的电极材料，能够有效控制氧化镍在充放电过程中的体积膨胀，防止氧化镍在充放电中出现粉化。该氧化锌包覆氧化镍球的制备方法包括如下步骤：将氧化镍球分散在乙醇溶剂中，得到氧化镍球的悬浊液；依次加入正硅酸四乙酯和氨水溶液，搅拌水解，离心收集反应产物，干燥，得到二氧化硅包覆氧化镍球；再加入异丙醇、醋酸锌和氢氧化钠，水热反应，离心收集反应产物，高温焙烧后即到氧化锌包覆氧化镍球。

说明书

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球及其制备方法。

背景技术

在超级电容器中，相比于双电层电容器，采用金属氧化物为电极材料的赝电容电容器，具有更高的比容量和大电流连续充放电能力。在赝电容电容器的电极材料中，氧化镍的单电极比容量达256F/g，且其价格相对较低，成为了关注的焦点。

目前，针对氧化镍作为电极材料的研究重点，主要集中在提高比表面积、增大活性位点以及提高材料的导电能力等方面。例如，专利CN103553151A制备了多孔花状氧化镍，专利CN107240507A制备了棒状氧化镍，专利CN105761951A制备了片状氧化镍，其目的均是增大氧化镍的比表面积，增加活性位点。此外，专利CN102354609A制备了石墨烯-氧化镍复合材料，专利CN104332328A制备了聚苯胺-氧化镍复合材料，专利CN103560018A制备了碳纳米管-氧化镍复合材料，其目的均是提高材料的导电性。然而，除了比表面积、活性位点和导电能力外，电极材料在充放电的过程中的体积变化，也会显著影响超级电容器的电学性能以及循环寿命，而上述现有方法制备的氧化镍材料，均无法解决该问题。

因而，解决氧化镍在充放电过程中的体积膨胀问题，对于氧化镍电极材料的研究具有重大意义，是氧化镍应用于超级电容器的核心问题之一。

发明内容

本发明针对上述的技术问题，提出一种用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球及其制备方法，该方法制备得到的氧化镍球被包裹在氧化锌壳内部，外层的氧化锌壳能够有效控制氧化镍在充放电过程中的体积膨胀，防止氧化镍在充放电中出现粉化。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球的制备方法，包括如下步骤：

将氧化镍球分散在乙醇溶剂中，得到氧化镍球的悬浊液；

向上述氧化镍球的悬浊液中依次加入正硅酸四乙酯和氨水溶液，在搅拌下水解反应1h，离心收集反应产物，干燥，得到二氧化硅包覆氧化镍球；

向上述得到的二氧化硅包覆氧化镍球中加入异丙醇、醋酸锌和氢氧化钠，在120℃下水热反应2h，离心收集反应产物，干燥后置于450℃下焙烧2h，即到氧化锌包覆氧化镍球。

作为优选，所述氧化镍球的悬浊液中氧化镍球的浓度为0.2～0.5g/mL。

作为优选，所述氨水溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。

作为优选，所述正硅酸四乙酯的加入量为(5～30mL)/10g氧化镍球，所述氨水的加入量为(3mL～18mL)/10g氧化镍球，所述异丙醇的加入量为(8～10mL)/10g氧化镍球，所述醋酸锌的加入量为(4～6g)/10g氧化镍球，所述氢氧化钠的加入量为(2～5g)/10g氧化镍球。

作为优选，焙烧时以2℃/min的升温速率进行升温。

本发明还提供了利用上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球，具有核壳结构，其氧化镍球被包裹在氧化锌壳内部，外层的氧化锌壳能够有效控制氧化镍球在充放电过程中的体积膨胀，防止氧化镍在充放电中因为膨胀发生粉化；

2、本发明提供的用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球，最外层氧化锌具有较高的电导率和电子迁移率，使得电子从氧化镍到达氧化锌时电子传输加快，更利于电子的传输，作为超级电容器电极材料，其内阻较小。

附图说明

图1为本发明实施例1所提供的氧化锌包覆氧化镍球材料的透射电镜图；

图2为本发明对比例1所提供的氧化锌包覆氧化镍球材料的透射电镜图；

图3为本发明对比例2所提供的氧化锌包覆氧化镍球材料的透射电镜图；

图4为采用本发明实施例1所提供的氧化锌包覆氧化镍球材料作为超级电容器电极材料时在循环100次前后的交流阻抗图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球的制备方法，包括如下步骤：

S1：将氧化镍球分散在乙醇溶剂中，得到氧化镍球的悬浊液。

在本步骤中，以乙醇溶剂为溶剂，能够更好地分散氧化镍球。需要说明的是，为了保证分散均匀，可采用超声分散的方式，本领域技术人员可根据分散情况具体选择合适的超声功率和时间，以保证分散均匀为准。

S2：向上述氧化镍球的悬浊液中依次加入正硅酸四乙酯和氨水溶液，在搅拌下水解反应1h，离心收集反应产物，干燥，得到二氧化硅包覆氧化镍球。

在本步骤中，加入的正硅酸四乙酯提供硅源，加入的氨水溶液为正硅酸四乙酯提供水解环境，正硅酸四乙酯在氧化镍球表面水解，使氧化镍球表面包覆上二氧化硅层。需要说明的是，加入正硅酸四乙酯后，需强力搅拌以混合均匀，加入氨水溶液时需缓慢加入，以避免造成局部快速水解。此外，离心收集反应产物时，本领域技术人员可根据反应产物情况具体选择合适的离心转速和离心时间，以保证反应产物分离完全为准，离心时需采用乙醇和水反复冲洗反应产物。

S3：向上述得到的二氧化硅包覆氧化镍球中加入异丙醇、醋酸锌和氢氧化钠，在120℃下水热反应2h，离心收集反应产物，干燥后置于450℃下焙烧2h，即到氧化锌包覆氧化镍球。

在本步骤中，加入的醋酸锌作为氧化锌的锌源，加入的异丙醇和氢氧化钠能够为氧化锌提供适宜的成核和成长环境，使二氧化硅层上形成一层氧化锌层，同时，在水热反应时氢氧化钠能够刻蚀掉二氧化硅层，形成以氧化锌层为壳、氧化镍为核的核壳结构，进一步的，经高温焙烧促进氧化锌结晶，使氧化锌壳变得更为致密，同时，随着氧化锌结晶，使氧化锌壳与氧化镍核部分连接，以便于电子传输。需要说明的是，离心收集反应产物时，本领域技术人员可根据反应产物情况具体选择合适的离心转速和离心时间，以保证反应产物分离完全为准，离心时需采用乙醇和水反复冲洗反应产物。

在一优选实施例中，所述氧化镍球的悬浊液中氧化镍球的浓度为0.2～0.5g/mL。本优选实施例进一步限定了悬浊液中氧化镍球的浓度范围，氧化镍球浓度过高或过低，均不利于后续二氧化硅层和氧化锌层的包覆，可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选浓度范围内任意取值。

在一优选实施例中，所述氨水溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。本优选实施例进一步限定了正硅酸四乙酯时使用的氨水溶液的浓度，氨水浓度过低，正硅酸四乙酯无法正常水解；氨水浓度过高，正硅酸四乙酯水解过快，无法在氧化镍球表面形成均匀的二氧化硅层。可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选浓度范围内任意取值。

在一优选实施例中，所述正硅酸四乙酯的加入量为(5～30mL)/10g氧化镍球，所述氨水的加入量为(3mL～18mL)/10g氧化镍球，所述异丙醇的加入量为(8～10mL)/10g氧化镍球，所述醋酸锌的加入量为(4～6g)/10g氧化镍球，所述氢氧化钠的加入量为(2～5g)/10g氧化镍球。本优选实施例进一步限定了各反应物的优选配比范围，按照此优选配比加入各反应物，氧化镍球表面包覆的二氧化硅层和氧化锌层厚度适宜。否则，正硅酸四乙酯用量过多，水解后易于在体相中聚集成核，而无法在氧化镍表面形成二氧化硅层；正硅酸四乙酯用量过少，二氧化硅层较薄，被刻蚀后留下的空间较大，使后续形成的氧化锌壳与氧化镍核之间的距离过小，高温焙烧后，氧化锌壳与氧化镍核之间的空间完全被结晶占据，无法有效缓解氧化镍的体积膨胀。而醋酸锌的加入量过多，形成的氧化锌壳较厚，影响整个材料的比容量；醋酸锌的加入量过少，形成的氧化锌壳较薄，易破碎，无法有效缓解氧化镍的体积膨胀。可以理解的是，本领域技术人员可在上述优选配比范围内任意取值。

在一优选实施例中，焙烧时以2℃/min的升温速率进行升温。本优选实施例进一步限定了焙烧时的优选升温速率，以2℃/min升温，既能够避免因升温过快造成结构坍塌，又能够尽可能节约能量。

本发明还提供了利用上述制备方法制备得到的用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球。该氧化锌包覆氧化镍球具有核壳结构，作为超级电容器的电极材料，其外层的氧化锌能够有效控制氧化镍在充放电过程中的体积膨胀，防止氧化镍在充放电中出现粉化。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的用于超级电容器的氧化锌包覆氧化镍球及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

(1)将10g氧化镍球分散在28.5mL乙醇溶剂中并超声分散，得到氧化镍球的悬浊液，其中，氧化镍球的浓度为0.35g/mL；

(2)向上述氧化镍球的悬浊液中加入17.5mL正硅酸四乙酯，强力搅拌混合均匀，再缓慢加入10.5mL浓度为3mol/L的氨水溶液，在搅拌下水解反应1h，离心收集反应产物，干燥，得到二氧化硅包覆氧化镍球；

(3)向上述得到的二氧化硅包覆氧化镍球中加入9mL异丙醇、5g醋酸锌和3.5g氢氧化钠，混合均匀，置于反应釜中，在120℃下水热反应2h，离心收集反应产物，干燥，置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧2h，自然冷却至室温，即到氧化锌包覆氧化镍球。

实施例2

(1)将10g氧化镍球分散在50mL乙醇溶剂中并超声分散，得到氧化镍球的悬浊液，其中，氧化镍球的浓度为0.2g/mL；

(2)向上述氧化镍球的悬浊液中加入5mL正硅酸四乙酯，强力搅拌混合均匀，再缓慢加入3mL浓度为1mol/L的氨水溶液，在搅拌下水解反应1h，离心收集反应产物，干燥，得到二氧化硅包覆氧化镍球；

(3)向上述得到的二氧化硅包覆氧化镍球中加入8mL异丙醇、4g醋酸锌和2g氢氧化钠，混合均匀，置于反应釜中，在120℃下水热反应2h，离心收集反应产物，干燥，置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧2h，自然冷却至室温，即到氧化锌包覆氧化镍球。

实施例3

(1)将10g氧化镍球分散在20mL乙醇溶剂中并超声分散，得到氧化镍球的悬浊液，其中，氧化镍球的浓度为0.5g/mL；

(2)向上述氧化镍球的悬浊液中加入30mL正硅酸四乙酯，强力搅拌混合均匀，再缓慢加入18mL浓度为5mol/L的氨水溶液，在搅拌下水解反应1h，离心收集反应产物，干燥，得到二氧化硅包覆氧化镍球；

(3)向上述得到的二氧化硅包覆氧化镍球中加入10mL异丙醇、6g醋酸锌和5g氢氧化钠，混合均匀，置于反应釜中，在120℃下水热反应2h，离心收集反应产物，干燥，置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧2h，自然冷却至室温，即到氧化锌包覆氧化镍球。

对比例1

(1)将10g氧化镍球分散在28.5mL乙醇溶剂中并超声分散，得到氧化镍球的悬浊液，其中，氧化镍球的浓度为0.35g/mL；

(2)向上述氧化镍球的悬浊液中加入3mL正硅酸四乙酯，强力搅拌混合均匀，再缓慢加入10.5mL浓度为3mol/L的氨水溶液，在搅拌下水解反应1h，离心收集反应产物，干燥，得到二氧化硅包覆氧化镍球；

(3)向上述得到的二氧化硅包覆氧化镍球中加入9mL异丙醇、5g醋酸锌和3.5g氢氧化钠，混合均匀，置于反应釜中，在120℃下水热反应2h，离心收集反应产物，干燥，置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧2h，自然冷却至室温，即到氧化锌包覆氧化镍球。

对比例2

(1)将10g氧化镍球分散在28.5mL乙醇溶剂中并超声分散，得到氧化镍球的悬浊液，其中，氧化镍球的浓度为0.35g/mL；

(2)向上述氧化镍球的悬浊液中加入35mL正硅酸四乙酯，强力搅拌混合均匀，再缓慢加入10.5mL浓度为3mol/L的氨水溶液，在搅拌下水解反应1h，离心收集反应产物，干燥，得到二氧化硅包覆氧化镍球；

(3)向上述得到的二氧化硅包覆氧化镍球中加入9mL异丙醇、5g醋酸锌和3.5g氢氧化钠，混合均匀，置于反应釜中，在120℃下水热反应2h，离心收集反应产物，干燥，置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧2h，自然冷却至室温，即到氧化锌包覆氧化镍球。

结构表征

利用透射电镜对实施例1-3和对比例1-2获得的氧化锌包覆氧化镍球材料的形貌进行表征，结果表明：实施例1-3获得的氧化锌包覆氧化镍球材料具有核壳结构(实施例1获得的氧化锌包覆氧化镍球材料的透射电镜图如图1所示)，其氧化锌壳和氧化镍核之间的距离较合适，既给氧化镍球在充放电过程中提供足够的膨胀空间，又保证了氧化锌壳和氧化镍核之间的接触足够充分，便于电子传输。对比例1获得的氧化锌包覆氧化镍球材料的透射电镜图如图2所示，其氧化锌层和氧化镍球完全贴合在一起，这是由于加入的正硅酸四乙酯太少，形成的二氧化硅层的厚度太薄，在用氢氧化钠刻蚀之后形成的空隙较小，后期在管式炉焙烧的过程中，氧化锌晶粒的长大把该空隙完全填满，因而获得的氧化锌包覆氧化镍球材料未形成核壳结构，无法有效缓解氧化镍的体积膨胀。对比例2获得的氧化锌包覆氧化镍球材料的透射电镜图如图3所示，其未形成核壳结构，这是由于正硅酸四乙酯用量过多，水解后在体相中聚集成核，而未在氧化镍表面形成二氧化硅层，进而影响了氧化锌层的形成。

阻抗测试

以实施例1获得的氧化锌包覆氧化镍球材料作为超级电容器电极材料，测定其100次循环前后的交流阻抗，如图4所示。由图4可见，在循环前后，交流阻抗的变化值很小，循环稳定性好，说明本发明提供的氧化锌包覆氧化镍球材料，能够有效缓解充放电过程中产生的膨胀。