用于提高从酸性气体中捕获硫化氢的选择性和能力的新工艺流程设计

摘要

公开了一种用于从还包含CO

说明书

背景技术

本发明涉及一种用于从天然气和其它气流中去除酸性气体的新工艺流程设计。具体地，本发明涉及使用胺吸收剂提高从天然气流中去除硫化氢的选择性和能力的方法。

许多不同的技术可用于去除酸性气体例如二氧化碳、硫化氢、硫化羰。这些方法例如包括化学吸收(胺，包括烷醇胺)，物理吸收(溶解度，例如有机溶剂，离子液体)，低温蒸馏(Ryan Holmes方法)和膜系统分离。其中，胺分离是一项其中控制了多种竞争性方法的非常成熟的技术，其中使用多种胺吸附剂，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和哌嗪(PZ)。其中，MEA、DEA和MDEA是最常用的胺吸附剂。

通常需要或期望处理含有CO₂和H₂S两者的酸性气体混合物，以便从所述混合物中选择性地去除H₂S，同时使CO₂的去除最小化。尽管可能需要去除CO₂以避免腐蚀问题并向消费者提供所需的热值，但是选择性去除H₂S可能是必要的或期望的。例如，天然气管道规格对H₂S水平比对CO₂水平设定了更严格的限制，因为H₂S比CO₂更具毒性和腐蚀性：普通载体天然气管道规格通常将H₂S含量限制在4ppmv，而对CO₂的限制更宽松，为2体积％。选择性去除H₂S可以使得能够使用更经济的处理设备，并且通常期望选择性地去除H₂S以将进料中的H₂S水平富集到硫回收单元中。

图1示出了用于去除H₂S和CO₂的典型吸收-再生单元的示意图。在纯化方法中的使用胺的酸性气体洗涤方法，通常包括使气体混合物与胺的水溶液在吸收塔中逆流接触。然后通过在单独的塔中解吸吸收的气体而再生液体胺流，其中再生的胺和解吸的气体作为分开的料流离开所述塔。可用的多种气体纯化方法例如描述于气体纯化，第五版，Kohl和Neilsen，油气工业出版商(Gulf>

以其整体通过引用并入本文中的美国申请号14/980,634描述了一种吸收剂系统，该吸收剂系统可通过控制吸收剂系统的pH而从还含有CO₂的气体混合物中选择性地吸收H₂S。一方面，通过稀释胺/烷醇胺吸收剂的浓度而降低/控制胺/烷醇胺吸收剂体系的pH。较低的pH有利于碳酸氢盐的形成、提高酸性气体(H₂S和CO₂)负载、并在宽的负载范围内提高H₂S相对于CO₂的选择性。发现可用于本发明的具体胺是胺和烷醇胺，优选空间位阻胺和烷醇胺，最优选封端的空间位阻胺，例如甲氧基乙氧基乙氧基乙醇-叔丁胺(M3ETB)。

图1示出了用于选择性去除H₂S和CO₂的典型吸收-再生单元的示意图。在纯化方法中使用胺的酸性气体洗涤方法，通常包括使酸性气体混合物10与贫胺12的水溶液在吸收塔100中逆流接触，产生低硫气体混合物11。然后通过在再生塔110中解吸吸收的气体而再生富胺流14，其中再生的贫胺12和解吸的气体16作为分开的料流离开再生塔110。可用的这种气体纯化方法和其它气体纯化方法描述于例如气体纯化，第五版，Kohl和Neilsen，油气工业出版商，1997，ISBN-13:978-0-88415-220-0中。

仍然需要的是一种如下工艺流程设计，其高效率且有效地利用美国申请号14/980,634的教导，特别是通过降低/控制吸收剂系统的pH来改善H₂S相对于CO₂的选择性。

发明内容

公开了一种用于从还包含CO₂的气体混合物中选择性地分离H₂S的系统和方法。从胺再生器中抽取水再循环流、冷却、然后进料到吸收器，在再循环进料上方产生更高浓度的胺吸收剂，在再循环进料下方产生更稀的胺吸收剂。这导致改善的H₂S捕获，因为发现在吸收器的上段，较高浓度的胺在较低的酸性气体负载下具有较大的H₂S选择性，并且发现在吸收器的下段，较稀释的胺在较高的酸性气体负载下具有较大的H₂S选择性。

还公开了通过利用两种不同的胺吸收剂来选择性分离H₂S的系统和方法。在一个方面，所述两种胺吸收剂是相同的组成，但具有不同的浓度。进料到吸收器上段的胺吸收剂具有较高的胺浓度，因此在较低的酸性气体负载下具有较大的H₂S选择性。进料到吸收器下段的胺吸收剂具有较低的胺浓度，因此在较高的酸性气体负载下具有较大的H₂S选择性。在第二方面，两种胺吸收剂具有不同的组成，其中选择用于吸收器上段的胺被专门设计为在较低的酸性气体负载下具有较大的H₂S选择性，而选择用于吸收器下段的胺被专门设计为在较高的酸性气体负载下具有较大的H₂S选择性。在任一方面，两种胺吸收剂被分别再生，优选在分隔壁汽提再生器中再生。

附图说明

图1是用于选择性去除H₂S的典型吸收-再生单元的现有技术示意图。

图2是H₂S相对于CO₂的选择性随酸性气体负载变化的曲线图，其中利用不同浓度的M3ETB水溶液。

图3是根据本发明第一实施方式的用于选择性去除H₂S的吸收-再生单元的示意图。

图4是在不同的吸收器温度下H₂S相对于CO₂的选择性随总酸性气体负载变化的曲线图。

图5a是在不同的吸收器温度下CO₂吸收量随36重量％EETB水溶液的处理时间变化的曲线图。

图5b是在不同的吸收器温度下H₂S吸收量随36重量％EETB水溶液的处理时间变化的曲线图。

图6是根据本发明的第二实施方式的用于选择性去除H₂S的吸收-再生单元的示意图。

具体实施方式

以其整体通过引用并入本文中的美国申请号14/980,634中的关键发现，是降低胺浓度通常有利于在宽的酸性气体负载范围内去除H₂S的选择性。该专利的图1，在本文作为图2再现，表明了这一原理。具体地，图2表明，对于商业期望的0.2至0.6的酸性气体负载范围而言，当与49.5重量％和35.8重量％M3ETB溶液相比时，30重量％M3ETB溶液产生总体上H₂S相对于CO₂的更高的选择性。然而，图2还表明，对于低于0.2的气体负载而言，35.8重量％M3ETB溶液产生H₂S相对于CO₂的更高的选择性。

为了实施美国申请号14/980,634的教导，在图3中示例了本发明的第一优选实施方式，即一种新的吸收-再生单元工艺流程设计的示意图。与图1一样，图3描述了使酸性气体混合物20与贫胺22的水溶液在吸收塔200中逆流接触，从而产生低硫气体混合物21。然后通过在再生塔210中解吸吸收的气体而再生富胺流24，其中再生的贫胺22、解吸的气体26和另外的水再循环流28作为分开的料流离开再生塔210。水再循环流28基本上由冷凝水组成，并且可以包括高达100％的来自再生塔210的顶部的冷凝水。水再循环流28在冷却之后，在贫胺22和酸性气体20进料点之间的最佳进料位置处被进料至吸收塔200。在被进料至吸收塔200之前，也可以将鲜水29添加到水再循环流28中，但是本领域普通技术人员会理解，必须根据损失的和添加到系统中的水的量来控制水平衡。水再循环流28的温度可控制在约5℃至吸收器工作温度的范围内，所述温度控制酸性气体-胺反应的放热性，并改善吸收器的整体性能，如下面关于图4和5所讨论的那样。

在有或没有鲜水29添加的情况下，水再循环流28在吸收塔200中产生胺浓度梯度，该胺浓度梯度通过利用图2来改善总体的H₂S去除选择性。首先，在水再循环28进料点上方的吸收塔200的顶部具有更浓的胺溶液，因此对较低的酸性气体负载提供了较高的选择性(参见图2中的35.8重量％M3ETB)。同时，在水循环28进料点下方的吸收塔200的底部，由于添加的补给水而具有更稀的胺溶液，因此对较高的酸性气体负载提供了较高的选择性(参见图2中的30重量％M3ETB)。

除了改善的H₂S选择性之外，图3的新的工艺流程设计由于吸收器中的膨胀温度(bulge>2S去除最大化。降低的膨胀温度对选择性和负载也具有显著的积极影响，如下面讨论的图4和5a/b所表明的。降低的膨胀温度也降低了腐蚀速率，这是利用较低的胺浓度运作的协同效应。

图4和5a/b的数据是从在半连续系统中运作的工艺吸收单元(PAU)获得的，所述半连续系统包括水饱和器、能够以上流模式供给气体的搅拌式高压釜和冷凝器。高压釜配有压力表和J型热电偶。安全爆破片连接在高压釜封头。高瓦特数陶瓷纤维加热器用于向高压釜提供热量。气流由Brooks质量流量控制器调节，冷凝器的温度由冷却机维持。最大PAU工作压力和温度分别为1000psi(69巴)和350℃。定制的LabVIEW程序用于控制PAU运行并获取实验数据(温度，压力，搅拌器速度，pH，气体流速和废气浓度)。

通过使测试酸性气体混合物流过预先加载有胺溶液的高压釜来收集数据。将酸性气体混合物进料到旁路通过(by-pass)水饱和器的反应器的底部。离开高压釜的气体通过冷凝器(保持在10℃)转移，以去除任何夹带的液体。离开冷凝器的废气的滑流被管道输送到微型GC(Inficon)进行分析，同时主要气流通过洗涤器。在实现穿透(breakthrough)后，使用氮气吹扫系统。使用定制的微型GC来测量废气组成。微型GC被构造为炼油厂气体分析仪，并且包括四根柱(Mole Sieve，PLOT U，OV-1，PLOT Q)和四个TCD检测器。将废气的滑流大约每2分钟注入微型GC中。使用小型内部真空泵将样品转移到微型GC中。标称泵速约为20mL/分钟，以实现在样品三通和微型GC之间的10倍体积的线路冲洗。注入微型GC的实际气体约为1μL。PLOT U柱用于分离和鉴定H₂S和CO₂，微型TCD用于量化H₂S和CO₂。

图4和5a/b的试验条件如下：气体进料组成：31.6摩尔％CO₂,0.25摩尔％H₂S,余量N₂；气体流速：1004sccm；温度：变化，压力：56巴；体积：15mL；搅拌速度：200rpm；胺溶液：36重量％EETB。

图4是在不同的吸收器温度下H₂S相对于CO₂的选择性随总酸性气体负载变化的曲线图。数据表明，较低的膨胀温度提供了增加的H₂S选择性，其中在较低的酸性气体负载下发生增加的H₂S选择性。这与图3的新的工艺流程设计是一致的，其中水再循环28逐渐降低膨胀温度，这情况在吸收器200的底部(即，低于水再循环进料点)必然发生，在吸收器200的底部酸性气体负载是最低的。因此，降低的膨胀温度和降低的胺浓度一起作用，以改善吸收器200的下部的H₂S选择性。

图5a和5b表明了，在不同的吸收器温度下CO₂吸收量和H₂S吸收量分别随处理时间变化的效果。图5a表明，较低的温度具体地在较长的处理时间内降低了CO₂吸收量(即在吸收器的顶部)。图5b表明，较低的温度具体地在较短的处理时间增加了H₂S吸收量(即在吸收器的底部)。这两个结论都有利于在图3的吸收器200中的最大化的H₂S去除。

图6中示例了本发明的第二实施方式，其是利用吸收器300和双壁再生器310的新的吸收-再生单元工艺流程设计的示意图。在该实施方式中，将两种不同的胺或具有两种不同浓度的同种胺布置在单个胺洗涤器的上段和下段。在该实施方式中，术语胺A和胺B包括胺类型的差异或胺浓度的差异。

图6描绘了气-液逆流接触塔(吸收器300)被分成上段和下段。将酸性气体30引入吸收器300的下段，酸性气体30向上流经整个塔。将胺A[32]引入到吸收器300的上段的顶部附近。胺A向下流经塔并且流至所述上段的底部，与从所述下段上升的预处理的酸性气体接触。从吸收器300的上段的底部收集富胺A流[35]，并且根据图6中所示的方案在双壁汽提再生器310中再生。将胺B[33]引入到吸收器300的下段的顶部附近。胺B向下流经塔并且流至所述下段的底部，与更浓的酸性气体接触。在吸收器300的底部收集富胺B流[34]，并根据图6中所示的方案在双壁汽提再生器310中再生。

在本发明的该实施方式中，如果胺A和胺B是不同浓度的同种胺，则胺A具有比胺B高的浓度。与本发明的水再循环实施方式一样，对于较低的酸性气体负载而言，更浓的胺A溶液给出较高的H₂S选择性(参见图2中的35.8重量％M3ETB)，如在吸收器300的上段中所发现的。对于较高的酸性气体负载而言，更稀的胺B溶液给出较高的H₂S选择性(参见图2中的30重量％M3ETB)，如在吸收器300的下段中所发现的。

类似地，如果胺A和胺B是具有不同性能特性的两种不同的胺，则分别对于较低和较高的酸性气体负载而言，可以基于相对H₂S选择性来选择并优化胺A和胺B，以最大化H₂S的去除。还可以想到，胺A和胺B中的一种或两种选自如上所述的含水胺，或非含水胺体系，例如美国专利申请号14/339,768中所述的那些，该申请以其整体通过引用并入本文中。

其它实施方式

根据本发明的某些教导，提供了一种用于从还包含CO₂的酸性气流中选择性地分离H₂S的方法。该方法包括以下步骤：提供吸收塔和吸收剂再生塔，在吸收器的底部附近进料酸性气流，在吸收器的顶部附近进料包含一种或多种胺的吸收剂，并在酸性气流进料点上方且在吸收剂进料点下方将水流进料至吸收器。所述一种或多种胺选自胺、烷醇胺、空间位阻的烷醇胺或其混合物。水流包括来自再生器塔顶冷凝器的至少一部分冷凝水，所述水流可在进料到吸收器之前受到冷却，并且还可包含鲜水。

本发明的另一个实施方式是一种用于从还包含CO₂的酸性气流中选择性地分离H₂S的方法。该方法包括以下步骤：提供具有上段和下段的吸收塔，在吸收器的底部附近进料酸性气流，在吸收器的上段的顶部附近进料包含一种或多种胺的第一吸收剂，和在吸收器的下段的顶部附近进料包含一种或多种胺的第二吸收剂。所述第一吸收剂作为第一富吸收剂在吸收器的上段的底部附近被去除。所述第二吸收剂作为第二富吸收剂在吸收器的底部附近被去除。第一吸收剂和第二吸收剂两者都可以在双壁再生器中再生。所述一种或多种胺选自胺、烷醇胺、空间位阻的烷醇胺或其混合物。在该实施方式的一个方面，所述第一吸收剂和所述第二吸收剂具有相同的组成，其中所述第一吸收剂具有比所述第二吸收剂高的胺浓度。在该实施方式的另一个方面，所述第一吸收剂和所述第二吸收剂包含不同的胺，其中在低酸性气体负载下，所述第一吸收剂具有比所述第二吸收剂高的H₂S选择性，并且在高酸性气体负载下，所述第二吸收剂具有比所述第一吸收剂高的H₂S选择性。

本发明的又一个实施方式是一种用于从还包含CO₂的原料气流中选择性吸收H₂S的系统。该系统包括：吸收装置，其用于使原料气流与贫胺流接触以产生富胺流，该富胺流包含来自原料气流的至少一部分H₂S；和再生装置，其用于从富胺流中汽提H₂S以产生贫胺流。将水流进料到吸收装置，以增加富胺流中的H₂S的量。水流来自再生装置，冷却所述水流，然后进料到所述吸收装置，并且所述水流还可包含另外的鲜水。

本发明的又一个实施方式是一种用于从还包含CO₂的原料气流中选择性吸收H₂S的系统。该系统包括：第一吸收装置，其用于使原料气流与第一贫胺流接触以产生处理过的气流和第一富胺流，所述第一富胺流包含来自原料气流的至少第一部分H₂S；和第二吸收装置，其用于使处理过的气流与第二贫胺流接触以产生低硫气流和第二富胺流，所述第二富胺流包含来自原料气流的至少第二部分H₂S。提供第一再生装置，用于从第一富胺流中汽提H₂S以产生第一贫胺流。提供第二再生装置，用于从第二富胺流中汽提H₂S以产生第二贫胺流。所述第一吸收装置和第二吸收装置可以在同一塔中。第一再生装置和第二再生装置可以在同一塔中。在该实施方式的一个方面，所述第一贫胺流和所述第二贫胺流具有相同的组成，其中所述第一贫胺流具有比所述第二贫胺流高的胺浓度。在该实施方式的另一个方面，所述第一贫胺流和所述第二贫胺流包含不同的胺，其中在低酸性气体负载下，所述第一贫胺流具有比所述第二贫胺流高的H₂S选择性，并且在高酸性气体负载下，所述第二贫胺流具有比所述第一贫胺流高的H₂S选择性。

因此，本发明非常适合于获得所提到的结果和优点以及其中固有的那些结果和优点。以上公开的具体实施方式仅是示例性的，因为本发明可以以不同但等效的方式进行修改和实施，所述方式对于受益于本文教导的本领域技术人员而言是清楚的。此外，除了在权利要求中所描述的以外，对于本文所示的构造或设计的细节没有限制。因此清楚的是，可以改变或修改上面公开的具体示例性实施方式，并且所有的这种变体都视为是在本发明的范围和主旨内。除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示成分的数量、性质、反应条件等的所有数字，要理解为基于本发明寻求获得的期望性质的近似值和测量误差等，并且应当至少根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来理解。每当公开具有下限和上限的数值范围时，落在该范围内的数字被具体公开。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”，在本文中表示一个或多于一个的由该冠词引导的要素。