一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮或碳氮共渗的方法

摘要

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮或碳氮共渗的方法，属于不锈钢的表面修复技术领域。该方法为：将待修复不锈钢作为不锈钢阴极，以含N的硝酸盐或者含N，C的硝酸盐和碳酸盐的混盐作反应介质和电解质，以石墨棒为石墨阳极，在200‑450℃温度下，在不锈钢阴极和石墨阳极之间施加电压进行电解反应，电解反应完成后将不锈钢阴极提离熔盐并冷却、用去离子水洗涤阴极表面的熔盐、真空干燥后保存。该方法可以通过控制熔盐的组分来调控渗氮或碳氮共渗，同时可以控制温度在480℃以下，防止CrN的生成。

说明书

技术领域

本发明涉及应用于建筑、石油、航空等领域不锈钢的表面修复技术，具体涉及一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮或碳氮共渗的方法。

背景技术

由于不锈钢具有良好的硬度，耐腐蚀性，强韧性等优点，广泛应用于建筑、石油化工、核工业、航空航天等领域，但是在实际应用中，仍然会出现表面磨损严重、强度不够、使用寿命短等问题，严重影响其可靠性。所以需要采取各种强化措施来改善已开发不锈钢钢种的性能，进一步发挥各类不锈钢的优势，拓展其应用范围。其中，不锈钢的表面改性处理技术是有效提高材料表面硬度、耐磨性和抗疲劳性能的方法之一，主要的表面改性方法包括渗氮，渗碳，碳氮共渗，薄膜沉积等。但是，渗碳工艺不仅操作温度高(气体渗碳要求800-900℃)，而且渗碳淬火后变形大，很难最终加工成型，所以通过渗氮或者碳氮共渗进行表面改性是应用更广的方法。传统的渗氮方法有气体渗氮、离子渗氮、等离子体低温渗氮等，但都存在不同程度的不足，如气体渗氮温度过高(＞480℃)会生成CrN，导致不锈钢基体中贫铬，损害其本身的耐腐蚀性；等离子体低温渗氮时会生成“膨胀”马氏体/奥氏体，导致韧性降低，热稳定性不高等。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮或碳氮共渗的方法。该方法首先将待修复不锈钢作为不锈钢阴极，以含N的硝酸盐或者含N，C的硝酸盐和碳酸盐的混盐作反应介质和电解质，以石墨棒为石墨阳极，在200-450℃温度下(具体温度根据熔盐组成而定)，在不锈钢阴极和石墨阳极之间施加电压。电解反应一段时间后将不锈钢阴极提离熔盐并冷却、用去离子水洗涤阴极表面的熔盐、真空干燥后保存。该方法可以通过控制熔盐的组分来调控渗氮或碳氮共渗，同时可以控制温度在480℃以下，防止CrN的生成。

本发明的一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮或碳氮共渗的方法，包括以下步骤：

(1)准备

将待处理的不锈钢，作为不锈钢阴极，用细钼丝连接到第一钼棒上；

将石墨棒作为石墨阳极，与第二钼棒连接；

将熔盐体系的原料烘干除去水分，置于坩埚中，将坩埚放置于熔盐电化学反应器中；

将不锈钢阴极和石墨阳极悬吊在熔盐体系表面，封闭熔盐电化学反应器，向熔盐电化学反应器中通入氩气，形成氩气气氛；

(2)电解

将熔盐体系的原料加热至熔化温度，形成熔盐，持续通入氩气，将加热过程中的湿气带出熔盐电化学反应器；

将不锈钢阴极、石墨阳极插入熔盐中，形成两电极体系，进行电解，将电解后的阴极提离熔盐，冷却；其中，电解时阴极和阳极之间施加恒槽压1.0～3.0V，电解时间30min～3h；

(3)将冷却后的不锈钢阴极，用去离子水清洗去除附着的熔盐后，经真空干燥得到表面渗氮或碳氮共渗的不锈钢。

所述的步骤(1)中，所述的熔盐体系，当渗氮时，熔盐体系为含N的硝酸盐或其混合盐，当碳氮共渗时，熔盐体系为含N和C的硝酸盐和碳酸盐的混合盐，盐的纯度为分析纯及以上；含N的硝酸盐或其混合盐优选为NaNO₃熔盐体系，KNO₃熔盐体系，KNO₃-NaNO₃熔盐体系，CsNO₃-KNO₃熔盐体系，KNO₃-RbNO₃熔盐体系中的一种；含N和C的硝酸盐和碳酸盐的混合盐优选为Na₂CO₃-NaNO₃熔盐体系，K₂CO₃-KNO₃熔盐体系的一种；

所述的KNO₃-NaNO₃熔盐体系，按摩尔比：KNO₃：NaNO₃＝0.51:0.49；

所述的CsNO₃-KNO₃熔盐体系，按摩尔比：CsNO₃：KNO₃＝0.40:0.60；

所述的KNO₃-RbNO₃熔盐体系，按摩尔比：KNO₃：RbNO₃＝0.32:0.68；

所述的Na₂CO₃-NaNO₃熔盐体系，按摩尔比：Na₂CO₃：NaNO₃＝0.02:0.98；

所述的K₂CO₃-KNO₃熔盐体系，按摩尔比：K₂CO₃：KNO₃＝0.037:0.963。

所述的步骤(1)中，所述的熔盐电化学反应器为不锈钢反应器。

所述的步骤(1)中，所述的石墨棒为高纯石墨棒，直径为10±0.1mm～15±0.1mm，纯度≥99.999wt.％。

所述的步骤(1)中，所述的细钼丝的直径为0.1±0.01mm，第一钼棒的直径在0.5±0.01～1.5±0.01mm，第二钼棒的直径在0.5±0.01～1.5±0.01mm。

所述的步骤(1)中，将熔盐体系的原料烘干除去水分，采用的工艺为：将熔盐体系的原料，置于100～200℃真空干燥10～15h。

所述的步骤(1)中，所述的不锈钢为适合渗氮的不锈钢，具体选用38CrMoAlA，35CrAl，40CrNiMoA，20CrMoTi，4Cr10Si2Mo中的一种。

所述的步骤(2)中，当电解后的阴极提离熔盐后，将另一待处理的阴极插入熔盐中，施加电压，继续进行电解。

所述的步骤(2)中，熔化温度，根据熔盐组分决定，优选为200±5℃～450±5℃。

所述的步骤(2)中，将熔盐加热至熔化温度，采用将熔盐电化学反应器置于电阻炉丝中进行加热。

所述的步骤(2)中，设置阴极和阳极的水平电极间距为10～20mm。

本发明的一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮或碳氮共渗的方法，其有益效果为：

1、本发明利用熔盐电化学方法进行渗氮或碳氮共渗，在不锈钢阴极和石墨阳极之间施加恒定的槽压，进行电化学脱氧-渗氮或脱氧-碳氮共渗过程。本发明的熔盐可以提供一种无水无氧的环境，不锈钢阴极在熔盐中会受到电化学极化作用，快速脱除其表面的氧化层，使不锈钢表面保持一种高活性的状态，促进N或C、N的渗入。

2、本发明的方法通过控制熔盐的组分来调控渗氮或碳氮共渗，同时可以控制温度在480℃以下，防止CrN的生成。

3、本发明是一种低成本、高效、流程短且对环境友好的有关渗氮/碳氮共渗的不锈钢表面改性方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明实施例中，采用的细钼丝为市购产品。

本发明实施例中，采用的石墨棒为市购产品。

本发明实施例中，采用的熔盐的原料为纯盐，盐纯度为分析纯。

本发明实施例中，采用的石墨棒直径10±0.1mm-15±0.1mm，纯度为高纯石墨棒，纯度≥99.999wt.％。

本发明实施例中，采用的钼棒的直径在0.5±0.01～1.5±0.01mm，纯度99.99％。

本发明实施例中，熔盐温度控制在200±5℃-450±5℃。

本发明实施例中，采用的两电极之间施加的低电压为1.0-3.0V。

本发明实施例中，采用的电源为直流稳压电源，型号为：NEWARE5V-6A。

本发明实施例中，熔盐电化学反应器的出气口通过管道延伸至熔盐电化学反应器外部安全瓶液面的下方，当氩气持续流通时，有气泡冒出。

本发明实施例中，将熔盐原料烘干去除水分，是将其置于真空电阻炉中，在200℃条件下干燥12h，除去吸附水和部分结晶水。

本发明实施例中，对熔盐电化学反应器内的物料进行加热是将熔盐电化学反应器置于电阻丝炉中加热。

实施例1

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮的方法，包括以下步骤：

1、将35CrAl不锈钢片作为不锈钢阴极，与直径0.5±0.01～1.5±0.01mm，纯度99.99％的第一钼棒集流体连接；

将直径10±0.1mm石墨作为石墨阳极，与直径0.5±0.01～1.5±0.01mm，纯度99.99％的第二钼棒集流体连接；

将除水后的分析纯硝酸钠500g置于直径100±0.01mm氧化铝坩埚中，再将坩埚置于熔盐电化学反应器中；

将不锈钢阴极和石墨阳极悬吊在熔盐体系上面，封闭熔盐电化学反应器，通过熔盐电化学反应器上的进气口和出气口向熔盐电化学反应器中持续通入氩气，在熔盐电化学反应器内形成氩气气氛；

2、将硝酸钠加热至350±5℃熔化，加热过程中产生的湿气被氩气带走；

将不锈钢阴极和石墨阳极同时插入熔盐中构成两电极体系，保持电极间距在15±5mm，在两电极间施加2.0V槽压电解30min；将不锈钢阴极提离熔盐，在熔盐电化学反应器上方冷却，得到冷却的不锈钢阴极；同时，插入另一个不锈钢阴极施加相同电压继续进行电解实验；

3、将冷却的不锈钢阴极放到pH为7的去离子水中，洗去不锈钢阴极上的熔盐，真空干燥后，制成表面渗氮的不锈钢。

实施例2

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤2的两电极间施加2.3V；

其他方式相同。

实施例3

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤2的两电极间施加2.5V；

其他方式相同。

实施例4

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中电解时间为1h；

(2)将35CrAl替换为40CrNiMoA，其他方式相同。

实施例5

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤2中电解时间为2h；

其他方式相同。

实施例6

一种熔盐电化学法对不锈钢表面碳氮共渗的方法，同实施例1，不同点在于：

(1)步骤1中的熔盐改为K₂CO₃-KNO₃；其中，按摩尔比：K₂CO₃：KNO₃＝0.037:0.963；

其他方式相同；得到的是表面碳氮共渗的不锈钢。

实施例7

一种熔盐电化学法对不锈钢表面碳氮共渗的方法，同实施例6，不同点在于：

(1)步骤2的两电极间施加2.3V；

(2)将35CrAl替换为4Cr10Si2Mo，其他方式相同；得到的是表面碳氮共渗的不锈钢。

实施例8

一种熔盐电化学法对不锈钢表面碳氮共渗的方法，同实施例6，不同点在于：

(1)步骤2的电解时间为1h；

(2)将35CrAl替换为20CrMoTi，其他方式相同；得到的是表面碳氮共渗的不锈钢。

实施例9

一种熔盐电化学法对不锈钢表面碳氮共渗的方法，同实施例6，不同点在于：

(1)步骤2的电解时间为2h；

(2)熔盐采用的为Na₂CO₃-NaNO₃熔盐体系，按摩尔比：Na₂CO₃：NaNO₃＝0.02:0.98；

其他方式相同；得到的是表面碳氮共渗的不锈钢。

实施例10

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮的方法，包括以下步骤：

1、将由38CrMoAlA不锈钢片作为不锈钢阴极，与直径0.5±0.01～1.5±0.01mm，纯度99.99％的第一钼棒集流体连接；

将直径10±0.1mm石墨棒作为石墨阳极，与直径0.5±0.01～1.5±0.01mm，纯度99.99％的第二钼棒集流体连接；

将除水后的分析纯KNO₃-NaNO₃混盐500g，置于直径100±0.01mm氧化铝坩埚中，再将坩埚置于熔盐电化学反应器中；其中，按摩尔比：KNO₃-NaNO₃＝0.51:0.49；

将不锈钢阴极和石墨阳极悬吊在熔盐体系上面，封闭熔盐电化学反应器，通过熔盐电化学反应器上的进气口和出气口向熔盐电化学反应器中持续通入氩气，在熔盐电化学反应器内形成氩气气氛；

2、将硝酸钠硝酸钾混盐加热至300±5℃熔化，加热过程中产生的湿气被氩气带走；

将不锈钢阴极和石墨阳极同时插入熔盐中构成两电极体系，保持电极间距在15±5mm，在两电极间施加1.0V槽压，电解3h；将不锈钢阴极提离熔盐，在熔盐电化学反应器上方冷却，得到冷却的不锈钢阴极；同时，插入另一个不锈钢阴极施加相同电压继续进行电解实验；

3、将冷却的不锈钢阴极放到pH为7的去离子水中，洗去不锈钢阴极上的熔盐，真空干燥后，制成表面渗氮的不锈钢。

实施例11

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮的方法，同实施例10，不同点在于：

(1)熔盐采用的为CsNO₃-KNO₃熔盐体系，按摩尔比：CsNO₃：KNO₃＝0.40:0.60；

(2)施加恒槽压3.0V，电解40min；

(3)将熔盐温度改为260℃；

其他方式相同。

实施例12

一种熔盐电化学法对不锈钢表面渗氮的方法，同实施例10，不同点在于：

(1)熔盐采用的为KNO₃-RbNO₃熔盐体系，按摩尔比：KNO₃：RbNO₃＝0.32:0.68；

(2)将38CrMoAlA替换为4Cr10Si2Mo；

(3)将熔盐温度改为320℃；

其他方式相同。