耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜及其制备方法。所述耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜原料按质量份数包括：可生物降解的聚酯100、光引发剂0.1‑0.5、光固化聚酯低聚物1‑5、聚酯扩链剂1‑5、填料1‑10、助剂1‑10。本发明具备耐水解，耐UV老化和强度高的特点，降解诱导期可达60‑120天。

说明书

技术领域

本发明属于农用地膜技术领域，涉及生物降解塑料地膜，更具体的说是涉及一种耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜及其制备方法。

背景技术

农用地膜自上世纪80年代末开始被我国使用，其良好的保温保水保肥功效给我国农业带来了明显的增产增收。然而由于传统地膜由聚乙烯(PE)吹塑制得，不易降解，其可残存于自然界中长达上百年，造成大面积的“白色污染”。严重污染土地，使农作物出现明显的减产减收。

目前解决白色污染问题主要是回收利用和使用降解地膜。而回收利用存在着残膜回收率低、二次加工污染严重和人工成本过高等缺点，因此，使用全生物降解地膜是目前有效的方式。另外，由于不同地域自然环境差别较大、不同农作物生长周期长短不一，生物降解塑料地膜降解周期短已然成为生物降解地膜使用过程中的一大难题。就生物降解塑料地膜而言，水解和UV老化是降低使用周期的两个重要因素，因此，解决这两个问题，就有望延长生物降解塑料地膜降解周期。申请公布号为CN103627151A的发明专利提出利用抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂复合使用来提高单层聚酯类完全生物降解地膜的耐老化性；申请公布号为CN103587184A的发明专利提到一种由防水解层、防老化层、保温层组成的可控生物降解地膜，但是都未关注聚酯的降解调控问题；申请公布号为CN105109165A的发明专利公开了一种由第一熔体和第二熔体通过多层共挤的方式吹塑制得的全生物降解地膜，其在第一熔体中加入了由抗氧剂和紫外线吸收剂等组成的复配稳定剂以提高其耐候性，并对第二熔体中的稳定层进行封端处理以提高其抗水解性，但该地膜加工工艺过于复杂，在规模化生产中存在一定障碍。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜及其制备方法，其具备耐水解，耐UV老化和强度高的特点，降解诱导期可达60-120天。

在第一方面，本发明提供了一种耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜，包括以下质量份数的组份：可生物降解的聚酯100、光引发剂0.1-0.5、光固化聚酯低聚物1-5、聚酯扩链剂1-5、填料1-10、助剂1-10。

可选地，所述可生物降解的聚酯为聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟烷基聚酯、聚羟基戊酸酯中的一种或组合。

可选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷以及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或组合。

可选地，所述光固化聚酯低聚物为有机硅聚氨酯丙烯酸酯、有机硅环氧树脂、有机硅丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或组合。

可选地，所述聚酯扩链剂为1,4一丁二醇(BDO)、1,6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、MOCA、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)核测井氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)中的一种或组合。

可选地，所述填料为生物基填料和无机填料中的一种或组合；所述生物基填料为玉米淀粉、热塑性淀粉、木粉、竹粉、稻壳粉、植物纤维中的一种或组合；所述木粉、竹粉以及稻壳粉目数≥300目；所述植物纤维为棉纤维、麻纤维、竹纤维以及木浆纤维中的一种或组合；所述无机填料为滑石粉、硅灰石、碳酸钙、云母粉、高岭土、蒙脱土、玻璃纤维、石英纤维以及硅酸铝纤维中的一种或组合；所述无机填料经过硅烷偶联剂处理。

可选地，所述助剂为光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、抗水解剂中的一种或组合；所述光稳定剂为UV-531、UV-3896、UV-328中的一种或组合；所述抗氧化剂为芳胺叔胺型抗氧剂、酰肼型抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫酯硫醚型抗氧剂中的一种或组合；所述芳胺叔胺型抗氧剂为防老剂AH；所述酰肼型抗氧剂为ORA；所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧化剂1076以及抗氧化剂2246中的一种或组合；所述硫酯硫醚型抗氧剂为抗氧剂2246-s、抗氧剂甲叉4426-s、抗氧剂DLTP以及抗氧剂DSTP中的一种或组合；所述增塑剂为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、聚丙二醇、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙酸山梨醇酯中的一种或组合；所述润滑剂为硬脂酸钙、脂肪酰胺、硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺以及硬脂酸甘油酯中的一种或组合；所述抗水解剂为二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、多碳化二亚胺、2-噁唑啉、3-噁唑啉、4-噁唑啉、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷、三甲氧基[3-(缩水甘油醚基)]硅烷中的一种或组合。

可选地，所述耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜还包括黑色母粒、白色母粒、蓝色母粒、绿色母粒以及红色母粒中的一种，质量份数为1-9份；所述黑色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，炭黑20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述白色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，白色颜料20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述白色粉料为钛白粉、硫酸钡、氧化镁粉、白炭黑中的一种或组合；所述蓝色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，蓝色颜料20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述蓝色染料为酞青蓝、士林蓝、钴蓝、群青中的一种或组合；所述绿色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，绿色颜料20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述绿色颜料为酞青绿、钴绿中的一种或组合；所述红色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，红色粉料20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述红色颜料为酞菁红、耐晒大红、偶氮红中的一种或组合。

在第二方面，本发明提供了一种耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将可生物降解的聚酯、光引发剂、光固化聚酯低聚物、聚酯扩链剂、填料、助剂和色母粒按比例用高速混合机混合均匀，转速100-600转/分钟，温度不大于60℃，得到混合料；(2)将步骤(1)中所述混合料，用双螺杆挤出机熔融塑化、挤出造粒，得到粒料，机筒温度：140-200℃，机头160-170℃；(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出机挤出成膜，经紫外光光源辐照处理，辐照功率为1-10mW/cm2，辐照时间1-120秒，得到耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜。

可选地，所述地膜为白地膜、黑地膜，蓝地膜，绿地膜和红地膜中的一种；所述地膜可用于旱田，水田或果园；所述地膜可用于水稻、玉米、棉花、草类的种植。

本发明具有以下优点：

(1)本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜含有光固化聚酯低聚物和光引发剂，该地膜挤出成膜后经过紫外光辐照交联，交联度提高，机械强度提高，同时与聚酯扩链剂一样，光固化聚酯低聚物和光引发剂，具有扩链的作用，有效防止地膜中的聚酯发生水解开链反应，从而提高地膜的耐水解性和耐UV老化性。

(2)低分子量的光固化低聚物在地膜加工成型过程中起到增塑剂的作用，有利于地膜的加工成型，减少甚至取消增塑剂的使用；待地膜成型后进行紫外辐照，光固化低聚物发生交联反应，成为大分子链，避免了增塑剂易从地膜中析出的问题，从而提高地膜的耐用性。

通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

根据本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜包括以下质量份数的组份：可生物降解的聚酯100、光引发剂0.1-0.5、光固化聚酯低聚物1-5、聚酯扩链剂1-5、填料1-10、助剂1-10。

在根据本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜中，所述可生物降解的聚酯为聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯PBST、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟烷基聚酯、聚羟基戊酸酯中的一种或组合。

在根据本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷以及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或组合。

在根据本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜中，所述光固化聚酯低聚物为有机硅聚氨酯丙烯酸酯、有机硅环氧树脂、有机硅丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或组合。

在根据本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜中，所述聚酯扩链剂为1,4一丁二醇(BDO)、1,6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)、MOCA、乙二胺(DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)核测井氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)中的一种或组合。

在根据本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜中，所述填料为生物基填料和无机填料中的一种或组合；所述生物基填料为玉米淀粉、热塑性淀粉、木粉、竹粉、稻壳粉、植物纤维中的一种或组合；所述木粉、竹粉以及稻壳粉目数≥300目；所述植物纤维为棉纤维、麻纤维、竹纤维以及木浆纤维中的一种或组合；所述无机填料为滑石粉、硅灰石、碳酸钙、云母粉、高岭土、蒙脱土、玻璃纤维、石英纤维以及硅酸铝纤维中的一种或组合；所述无机填料经过硅烷偶联剂处理。

在根据本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜中，所述助剂为光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、抗水解剂中的一种或组合；所述光稳定剂为UV-531、UV-3896、UV-328中的一种或组合；所述抗氧化剂为芳胺叔胺型抗氧剂、酰肼型抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫酯硫醚型抗氧剂中的一种或组合；所述芳胺叔胺型抗氧剂为防老剂AH；所述酰肼型抗氧剂为ORA；所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧化剂1076以及抗氧化剂2246中的一种或组合；所述硫酯硫醚型抗氧剂为抗氧剂2246-s、抗氧剂甲叉4426-s、抗氧剂DLTP以及抗氧剂DSTP中的一种或组合；所述增塑剂为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、聚丙二醇、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙酸山梨醇酯中的一种或组合；所述润滑剂为硬脂酸钙、脂肪酰胺、硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺以及硬脂酸甘油酯中的一种或组合；所述抗水解剂为二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、多碳化二亚胺、2-噁唑啉、3-噁唑啉、4-噁唑啉、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷、三甲氧基[3-(缩水甘油醚基)]硅烷中的一种或组合。

在根据本发明的耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜中，所述耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜还包括黑色母粒、白色母粒、蓝色母粒、绿色母粒以及红色母粒中的一种，质量份数为1-9份；所述黑色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，炭黑20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述白色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，白色颜料20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述白色粉料为钛白粉、硫酸钡、氧化镁粉、白炭黑中的一种或组合；所述蓝色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，蓝色颜料20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述蓝色染料为酞青蓝、士林蓝、钴蓝、群青中的一种或组合；所述绿色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，绿色颜料20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述绿色颜料为酞青绿、钴绿中的一种或组合；所述红色母粒包括以下质量份数的组份：可生物降解聚酯100份，红色粉料20-40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)1-3份；所述红色颜料为酞菁红、耐晒大红、偶氮红中的一种或组合。

根据本发明的耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜的制备方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸、可生物降解的聚酯、光引发剂、光固化聚酯低聚物、聚酯扩链剂、填料、助剂和色母粒按比例用高速混合机混合均匀，转速100-600转/分钟，温度不大于60℃，得到混合料；(2)将步骤(1)中所述混合料，用双螺杆挤出机熔融塑化、挤出造粒，得到粒料，机筒温度：140-200℃，机头160-170℃；(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出机挤出成膜，经紫外光光源辐照处理，辐照功率为1-10mW/cm2，辐照时间1-120秒，得到耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜。

在根据本发明的耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜的制备方法中，步骤(2)所述的双螺杆挤出机为啮合异向双螺杆挤出机或啮合同向双螺杆挤出机。

在根据本发明的耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜的制备方法中，步骤(3)所述的挤出机为挤出流延机或挤出吹膜机。

在根据本发明的耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜的制备方法中，步骤(3)所述紫外光光源为高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯和LED发光二极管中的一种或组合。

在根据本发明的耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜的制备方法中，所述地膜为白地膜、黑地膜，蓝地膜，绿地膜和红地膜中的一种。

在根据本发明的耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜的制备方法中，所述地膜可用于旱田，水田或果园；所述地膜可用于水稻、玉米、棉花、草类的种植。

以下，结合具体实施例对本发明的一种耐水解耐UV老化生物降解塑料地膜及其制备方法做具体说明。

实施例1

(1)按比例用高速混合机混合均匀混合料，转速100转/分钟，温度40℃，该混合料按质量份数包括：

黑色母粒，按质量份数的组成：聚乳酸(PLA)100份，炭黑20份，EBS1份。

(2)将步骤(1)中所述混合料，用啮合异向双螺杆挤出机熔融塑化，挤出造粒，得到粒料，机筒温度：140℃，机头160℃；

(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出流延机挤出成膜，经高压汞灯辐照处理，辐照功率为1mW/cm²，辐照时间1秒，得到耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜。

实施例2

(1)按比例用高速混合机混合均匀混合料，转速600转/分钟，温度50℃，该混合料按质量份数包括：

所述白色母粒，按质量份数的组成：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)100份，钛白粉40份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)3份；

(2)将步骤(1)中所述混合料，用啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，挤出造粒，得到粒料，机筒温度：200℃，机头170℃；

(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出吹膜机挤出成膜，经氙灯辐照处理，辐照功率为10mW/cm²，辐照时间120秒，得到耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜。

实施例3

(1)按比例用高速混合机混合均匀混合料，转速300转/分钟，温度55℃，该混合料按质量份数包括：

所述蓝色母粒，按质量份数的组成：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)100份，酞青蓝30份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)2份；

(2)将步骤(1)中所述混合料，用啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，挤出造粒，得到粒料，机筒温度：190℃，机头165℃；

(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出吹膜机挤出成膜，经金属卤化物灯辐照处理，辐照功率为5mW/cm²，辐照时间90秒，得到耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜。

实施例4

(1)按比例用高速混合机混合均匀混合料，转速400转/分钟，温度30℃，该混合料按质量份数包括：

(2)将步骤(1)中所述混合料，用啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，挤出造粒，得到粒料，机筒温度：190℃，机头165℃；

(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出吹膜机挤出成膜，经LED发光二极管辐照处理，辐照功率为6mW/cm²，辐照时间90秒，得到耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜。

实施例5

(1)按比例用高速混合机混合均匀混合料，转速300转/分钟，温度45℃，该混合料按质量份数包括：

所述绿色母粒，按质量份数的组成：聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)100份，酞青绿30份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)2份；

(2)将步骤(1)中所述混合料，用啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，挤出造粒，得到粒料，机筒温度：1800℃，机头170℃；

(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出吹膜机挤出成膜，经金属卤化物灯辐照处理，辐照功率为7mW/cm²，辐照时间120秒，得到耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜。

实施例6

(1)按比例用高速混合机混合均匀混合料，转速500转/分钟，温度55℃，该混合料按质量份数包括：

红色母粒，按质量份数的组成：聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)100份，酞菁红30份，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)2份；

(2)将步骤(1)中所述混合料，用啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，挤出造粒，得到粒料，机筒温度：190℃，机头165℃；

(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出吹膜机挤出成膜，经金属卤化物灯辐照处理，辐照功率为7mW/cm²，辐照时间60秒，得到耐水解耐UV光老化生物降解塑料地膜。

对比例1

(1)按比例用高速混合机混合均匀混合料，转速100转/分钟，温度40℃，该混合料按质量份数包括：

(2)将步骤(1)中所述混合料，用啮合异向双螺杆挤出机熔融塑化，挤出造粒，得到粒料，机筒温度：180℃，机头160℃；

(3)将步骤(2)中所述粒料经过单螺杆挤出流延机挤出成膜，得到生物降解塑料地膜

性能测试

1、拉伸强度及断裂伸长率的测定

按照国家标准《塑料拉伸性能的测定》(GBT1040.3-2006)第3部分，薄膜和薄片的试验条件：哑铃型样条为长度150mm，窄平行宽度为10mm的，拉伸速度为50mm/min，室温25℃。

2、撕裂强度的测定

引用GB/T 16578－1996《塑料薄膜和薄片耐撕裂性能试验方法裤形撕裂法》，拉伸速度200±20mm/min。

3、人工加速光老化实验

采用美国原装进口波长为340nm的荧光紫外灯管，辐照强度0.68W/m²，黑板温度60℃、冷凝温度60℃；单个循环过程：光照3h，冷凝3h，风吹10min；不断重复循环过程，总实验时间168h；老化后，测试拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率。

表1性能测试结果

通过以上实施例可以看出本发明中所制备的生物降解地膜中添加光固化聚酯低聚物和光引发剂，采用紫外光光固化来增强地膜的机械强度和耐紫外光老化的能力，效果明显；相对未添加光固化聚酯低聚物和光引发剂，也未进行紫外光固化处理的地膜来说，本发明制备的地膜，机械强度等各项性能都有所提高；另外，本发明所用的改性和成型方法在现有的一般性薄膜成型设备上，加上紫外光源即可生产，简单实用。

本发明的地膜可用于旱田，水田或果园等地块，适合用于水稻、玉米、棉花、草类的种植。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。