扰动增强型介质阻挡放电活化二氧化碳的反应装置及方法

摘要

本发明公开了一种扰动增强型介质阻挡放电活化二氧化碳的反应装置及方法，该装置包括介质阻挡放电反应器、高压脉冲电源和在线红外分析仪。介质阻挡放电反应器主要包括切向进气口、内电极、外电极、石英管等。内电极为下部倒圆台和上部圆锥体的一体形状。外电极紧贴石英管外壁环绕布置。二氧化碳通过两路对冲切向进气形成螺旋上升的气流。内外电极间形成的细丝放电在螺旋气流的推动下剧烈扰动，并向极间隙增大方向充分发展，形成大面积、扰动增强型的放电区域。二氧化碳在高能电子和活性粒子的作用下得以高效活化并分解。本发明的气体停留时间长，反应区域扰动强，且高效的振动激发分解得到充分发展，二氧化碳活化效果得以优化。

说明书

技术领域

本发明涉及温室气体资源化利用领域，尤其涉及一种扰动增强型介质阻挡放电活化二氧化碳的反应装置及方法。

背景技术

联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)发布的有史以来最全面的气候变化评估报告—《第五次评估报告综合报告》明确指出，人类活动所造成的温室气体排放对气候系统的影响在不断增强。作为最主要的温室气体，二氧化碳的全球排放已达371亿吨(2018年)。为了实现《巴黎协定》制定的将温升控制在1.5摄氏度的目标，二氧化碳排放需要在2030年减少50％，并且在2050年达到零排放。因此，各国政府和相关学者均面临前所未有的碳减排压力。为实现碳减排，除了提高化石能源的利用效率，推进能源节约，增加可再生能源的开发和利用之外，二氧化碳的捕集与利用也被广泛认为是碳减排的最具前景的技术路线之一。将捕集的二氧化碳加以转化并利用，既可实现二氧化碳减排，又可将丰富、无害、可循环的二氧化碳作为C₁基础材料转化为化工原料或燃料，从而循环利用，因此成为国际社会的研究焦点。

实现二氧化碳转化最为关键和最难的一步即为二氧化碳的活化。二氧化碳的化学稳定性极高，C＝O化学键的断裂需要极高的能量。传统的热化学活化方式需要极高的温度，造成能量浪费，难以应用。热力学计算表明，二氧化碳在2000K的高温下才开始分解，而此时转化率仍不足1％。

近年来，大气压低温等离子体技术作为一种新兴的二氧化碳活化技术得到广泛关注。低温等离子体通常由电能驱动，所施加的电能被选择性地用来产生高能电子，而不是用于加热气体。高能电子的能量可达1～10eV(10⁴～10⁵K)，可直接活化惰性分子，产生多种高反应活性的粒子促进化学反应。同时宏观气体温度却保持在较低水平(甚至接近室温)，因此减少了热量耗散，提高了能量利用效率。因此，低温等离子体技术可利用高能电子及活性粒子作用，突破传统热化学反应动力学障碍，降低反应所需温度，使二氧化碳在常压低温下的活化成为可能。除此之外，低温等离子体技术还具有灵活便携、启停迅速、投资成本低、可常温常压下运行等优势。同时，该技术还可直接利用间歇性和地域性的可再生能源发电驱动，将电能以化学能的形式储存起来，缓解“弃风弃光”问题，因此在二氧化碳分解等化学反应中得到了广泛关注和研究。

不同的低温等离子体技术，如微波放电、射频放电、滑动弧放电、介质阻挡放电等已经被应用于二氧化碳活化，并展现了一定的前景。其中，介质阻挡放电(Dielectricbarrier discharge,DBD)具有放电均匀、放电区域较大、电极不易腐蚀、易于扩大化以及易于与催化剂相耦合等优点而得到了广泛关注。介质阻挡放电已经被广泛应用于臭氧合成、真空紫外光源、材料表面处理、气体转化和废气废水处理等领域。如专利CN201752625U公开了一种可用于降解低浓度有机废气的介质阻挡放电装置，专利CN102908896B提出采用介质阻挡放电进行催化剂改性。在二氧化碳活化领域，介质阻挡放电也展现了良好的前景，如低流量下二氧化碳转化率可达40％，但由于反应器结构和特性的限制，二氧化碳活化的反应效率还有待提高，其潜力还没有被充分挖掘。

传统介质阻挡放电装置两电极间间距一致，不利于放电区域的充分发展，且容易存在局部放电，导致放电不均匀；两电极间约化场强过高，使得电子温度过高，不利于二氧化碳振动激发态分子的形成，而该步骤是实现二氧化碳高效活化的关键步骤；同时，反应物在放电区域的停留时间和放电的扰动程度有待提高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种扰动增强型介质阻挡放电活化二氧化碳的反应装置及方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种扰动增强型介质阻挡放电活化二氧化碳的反应装置，该装置包括介质阻挡放电反应器、高压脉冲电源和在线红外分析仪；

所述介质阻挡放电反应器包括反应器底座、切向进气口、内电极、外电极、热电偶、石英管和内电极支架；

所述石英管底部固定在反应器底座上，石英管顶部具有气体输出口；

所述外电极紧贴石英管外壁环绕固定，接通高压脉冲电源；

所述内电极置于石英管内部中下位置，由下部倒圆台和上部圆锥体一体形成；圆锥体与倒圆台顶部通过倒角过度连接；所述内电极为套筒式中空结构，内电极通过套筒内的内电极支架固定在反应器底座上，并通过内电极支架的电极引片接通高压脉冲电源；

所述石英管壁面底部位置对向设计两路对冲切向进气口，高度位于内电极下部倒圆台的中心位置；所述石英管顶部气体输出口连通有排气管道，排气管道的出口作为气体出口，并在排气管道上引出采样管采集气体进入在线红外分析仪。

进一步地，所述石英管壁厚2mm，内径30mm，底部通过法兰盖板固定在反应器底座上；所述法兰盖板和反应器底座均为聚四氟乙烯材料。

进一步地，所述外电极沿石英管轴向长度为100-120mm，可为金属片、螺旋金属丝、金属网等。

进一步地，所述内电极的倒圆台小圆直径12-16mm，大圆直径26mm，高15mm；圆锥体的底部直径为26mm，高度60mm。

进一步地，所述内电极和内电极支架均为导电金属材质，采用不锈钢、铜或钨等。

进一步地，所述高压脉冲电源的中心频率为10kHz，输出电压为6-30kV可调，通过高压电线分别接通内电极支架和外电极，用于产生放电等离子体。

进一步地，所述内电极上方10mm处设置热电偶，用于监控反应区域的温度变化，当温度过高时，可通过降低高压脉冲电源的频率或增大进气流量来调节。

进一步地，所述切向进气口通入的二氧化碳的流量为2-15L/min可调。

进一步地，所述在线红外分析仪实时检测产物中的二氧化碳、一氧化碳浓度，进而反馈指导运行参数设置，当二氧化碳浓度过高时，通过降低进气流量，提高高压脉冲电源的电压和频率进行优化。

一种扰动增强型介质阻挡放电活化二氧化碳的反应装置的操作方法，具体为：二氧化碳由切向进气口通入介质阻挡放电反应器内，之后打开高压脉冲电源；从切向进气口通入的二氧化碳气体在石英管和内电极之间形成螺旋上升的气流，气流依次通过内电极和石英管之间的渐缩通道、喉部和渐扩通道，推动细丝放电螺旋上升并强烈扰动，形成大面积的、扰动增强型的细丝放电等离子体区；在放电等离子体区，二氧化碳得以活化并分解为一氧化碳和氧气。

与传统的介质阻挡放电装置和二氧化碳活化方法相比，本发明的优点如下：

(1)本发明采用两路对冲切向进气，在反应器内形成螺旋上升的气流，从而增强细丝放电的扰动程度，增加了进气气体在等离子体区域的停留时间，进而提高反应效率；

(2)本发明借鉴旋转滑动弧放电的结构，内电极下部设计为倒圆台形，使得通入的气流在渐缩通道内得以加速；上部设计为锥形，使得内外电极间隙向反应器出口方向逐渐增大，进而两电极间的细丝放电可在螺旋上升气流的推动下充分发展，放电区域在长度和宽度上得以增大，从而提高处理效果；

(3)本发明两电极间放电间隙增大，等离子体区域的约化场强(E/N)降低，相较于传统介质阻挡放电形式获得更低的电子温度(由3eV左右降至1-2eV左右)，从而使得二氧化碳分子的振动激发态充分发展。二氧化碳的活化反应路径由低效的电子碰撞活化更多地向高效的振动激发活化发展，从而提高二氧化碳的活化效率；

(4)本发明内电极设计为套筒形式，内电极可方便地取出并更换，应对电极腐蚀问题，降低维护成本。

附图说明

图1为扰动增强型介质阻挡放电活化二氧化碳的反应装置结构示意图；

图2为介质阻挡放电反应器的细节结构示意图；

图中：介质阻挡放电反应器1、反应器底座2、切向进气口3、内电极4、外电极5、热电偶6、石英管7、采样管8、气体出口9、在线红外分析仪10、高压脉冲电源11、高压电线12、法兰盖板13、内电极支架14、放电等离子体区15，图中箭头表示气体流动方向。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于二氧化碳活化的应用实施例，本发明也可以用于传统介质阻挡放电的其他应用，如制取臭氧、气体转化和废气废水处理等。

如图1、2所示，本发明提供的一种扰动增强型介质阻挡放电活化二氧化碳的反应装置，该装置包括介质阻挡放电反应器1、高压脉冲电源11和在线红外分析仪10。

介质阻挡放电反应器1包括反应器底座2、切向进气口3、内电极4、外电极5、热电偶6、石英管7、法兰盖板13和内电极支架14。

石英管7壁厚2mm，内径30mm，底部通过法兰盖板13固定在反应器底座2上，石英管7顶部具有气体输出口；法兰盖板13和反应器底座2为聚四氟乙烯材料；石英管7既作为反应器外罩，也作为放电绝缘介质，使得微放电通道内电子雪崩的无节制发展和电流密度的快速增加得以限制，放电不易过度为弧光放电，从而形成许多均匀的微通道细丝放电。

外电极5紧贴石英管7外壁环绕固定，沿石英管7轴向长度为100-120mm，可为金属片、螺旋金属丝、金属网等，可根据实际应用进行调整，本发明不作限制。

内电极4置于石英管7内部中下位置，由下部倒圆台和上部圆锥体一体形成；倒圆台小圆直径12-16mm，大圆直径26mm，高15mm，该设计使得内电极4与石英管7间隙的底部位置形成自下而上的渐缩结构，通入的二氧化碳气体得以获得较高的速度推动细丝放电进入放电等离子体区15；圆锥体的底部直径为26mm，与倒圆台顶部通过倒角过度连接，高度60mm，圆锥体表面与轴向形成约12.2°的倾角，该结构设计使得内电极4和外电极5之间的细丝放电可在螺旋上升气流的推动下充分发展，放电区域在长度和宽度上得以增大。此外，该结构设计使得内电极4和外电极5之间的放电间隙增大，放电等离子体的约化场强(E/N)降低，相较于传统介质阻挡放电形式获得更低的电子温度(由3eV左右降至1-2eV左右)和更高的振动激发态能量，有利于二氧化碳的高效活化。内电极4设计为套筒式中空结构，内电极4通过套筒内的内电极支架14固定在反应器底座2上，并通过内电极支架14的电极引片接通高压脉冲电源11；该结构设计使得内电极4可方便地取出并更换，降低电极腐蚀所带来的运行维护成本，同时，内电极4还可方便地更换不同的材质和形状以满足不同应用情景的需要；内电极4和内电极支架14均为导电金属材质，一般采用不锈钢、铜或钨等。

石英管7壁面底部位置对向设计两路对冲切向进气口3，内径2-3mm，高度位于内电极4下部倒圆台的中心位置，该设计使得通入的二氧化碳气体在石英管7和内电极4之间形成螺旋上升的气流，气流依次通过内电极4和石英管7之间的渐缩通道、喉部和渐扩通道，推动细丝放电螺旋上升并强烈扰动，最终形成大面积的、扰动增强型的细丝放电等离子体区域，同时，该设计所形成的螺旋气流使得反应物气体在等离子体区域的停留时间得以提高。

高压脉冲电源11的中心频率为10kHz，输出电压为6-30kV可调，通过高压电线12分别接通内电极支架14和外电极5，用于产生放电等离子体。脉冲波形具有陡峭的上升、下降沿，可在电极间产生较高的瞬时放电电流、放电电压和放电功率，获得较高的气体电离率，因此降低能量传递中的电子损失。

工作时，二氧化碳通过质量流量空气器由切向进气口3通入介质阻挡放电反应器1内，流量为2-15L/min可调。之后打开高压脉冲电源11，电压由6kV慢慢提升，直至放电区域较为理想为止。在高压电的驱动下，内电极4和外电极5之间气体击穿产生放电，在石英管7的稳定下，形成数个细丝放电。细丝放电在螺旋上升气流的作用下，剧烈扰动，同时随着极间距的增大，细丝放电的长度沿出口方向逐渐增大，得到充分发展。最终形成大面积的、扰动增强型的细丝放电等离子体区15。

在等离子体中，高能电子(e)及产生的活性粒子(离子、激发态分子、原子及自由基等)是推动化学反应的主要因素，对二氧化碳的活化反应来说，主要反应路径有以下两种。第一种为电子碰撞激发二氧化碳分解反应，即：CO₂+e→CO+1/2O₂，该路径是传统介质阻挡放电中的主要二氧化碳活化路径，但由于该路径至少需要7eV的电子能量，高于C＝O键断键所需的5.5eV能量，因此造成能量浪费，反应效率不高。本发明所述的扰动增强型介质阻挡放电的电子温度较传统的介质阻挡放电显著降低(由3eV左右降至1-2eV左右)，使得二氧化碳分子的振动激发态得到充分发展，从而以下路径在该系统中发挥重要作用，即：

首先，CO₂在高能电子的非弹性碰撞作用下发生振动激发，产生低能级振动激发态的CO₂^*(¹∑⁺)分子，而CO₂^*(¹∑⁺)通过进一步的振动-振动(V-V)弛豫过程又会产生大量高能级振动激发态的CO₂^*(³B₂)，CO₂^*(³B₂)的反应活性很高，仅需1.4eV能量即可分解为CO和O，因此被认为是等离子体中CO₂转化最为高效的途径。

通过放电等离子体区15内的上述反应，二氧化碳得以活化并分解为一氧化碳和氧气。内电极4上方10mm处设置热电偶6监控反应区域的温度变化，该处温度宜为200℃左右，避免高温作用下二氧化碳活化逆反应的发生。当温度过高时，可通过降低高压脉冲电源11的频率或增大进气流量来调节。

石英管7顶部气体输出口连通有排气管道，排气管道的出口作为气体出口9，并在排气管道上引出采样管8采集气体进入在线红外分析仪10，实时检测产物中的二氧化碳、一氧化碳浓度，进而反馈指导运行参数设置。当二氧化碳浓度过高时，可通过降低进气流量，提高高压脉冲电源11的电压和频率进行优化。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。