脉动射流等离子体协同转化温室气体和生物炭的系统及方法

摘要

本发明公开了一种脉动射流等离子体协同转化温室气体和生物炭的系统及方法。内外电极间形成的放电电弧在CO

说明书

技术领域

本发明涉及温室气体及生物质资源化利用领域，尤其涉及一种脉动射流等离子体协同转化温室气体和生物炭的系统及方法。

背景技术

近年来，极地冰川融化、海平面上升、极端气候频发(如干旱、洪水和飓风)等现象前所未有，研究证明，这与人类活动所造成的温室效应的影响直接相关。作为最主要的温室气体，CO₂的大气浓度已从工业革命前的280ppm升至目前的约400ppm，达到了至少过去80万年以来的最高水平，世界各国面临前所未有的CO₂减排压力。因此，将CO₂加以转化并利用，既可实现CO₂减排，又可将丰富、无害的CO₂作为C₁化学原料转化为化工产品或燃料，实现循环利用，因此成为国际社会的研究焦点。

作为CO₂转化最直接和高效的方法之一，CO₂与固态炭的Boudouard反应(CO₂+C→2CO)得到了广泛关注和研究，该反应可将温室气体CO₂转化为高附加值的CO，而CO既可直接做可燃气体，也可通过成熟高效的费托合成工艺制取甲醇、二甲醚等燃料，且无需外加热源即可通过水煤气变换反应制取氢气。此外，CO通过羰基化反应还可用于制取丙二醇等化学品。相比于CO₂的直接分解，Boudouard反应在C作为还原剂的作用下更容易进行，且产物单一，因此大大简化了后续提纯工序。此外，C的来源非常广泛，可为煤、活性炭、石墨、生物炭等原料。其中，由生物质热裂解所得的固体残留物生物炭(Biochar)无疑最具有吸引力。生物质热裂解可产生合成气、生物油和生物炭等产品，合成气和生物油作为燃料的应用已经较为成熟，而具有高热值和高固定碳含量的生物炭的再利用于近年来才得以研究和重视。生物炭制取工艺成熟，成本低廉，原料可再生且来源广泛，适合不同规模的工艺生产。此外，生物炭孔隙结构丰富，比表面积大，物理吸附特性强，具有相当高的反应活性。因此，近年来，CO₂与生物炭的Boudouard反应成为CO₂转化领域的研究焦点。该反应可实现温室气体CO₂与可再生生物炭的协同利用。

然而，传统热化学技术下CO₂与生物炭的反应需要依赖催化剂和高温(一般＞850℃)的共同作用，而兼具高活性和高稳定性催化剂的研发尚存困难；高温条件的需要极大增加了工业过程的投入和操作费用，同时也会导致生物炭烧结，阻碍气固反应的进行。

因此，如果能设计一种可以在温和条件下(常压低温)实现CO₂与生物炭高效气固反应的系统，同时又不依赖催化剂的作用，则将极大提高该工艺工业应用的前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种脉动射流等离子体协同转化温室气体和生物炭的系统及方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种脉动射流等离子体协同转化温室气体和生物炭的系统，该系统包括脉动射流等离子体反应器、生物炭给料器、旋风分离器、在线红外分析仪和脉动直流高压电源；

所述脉动射流等离子体反应器包括外电极、内电极、CO₂一次风入口、底座、CO₂二次风入口、石英罩和布风板；

所述外电极为中空柱状结构，固定在底座上，连接脉动直流高压电源的低压端；所述内电极置于外电极中空结构中下位置，由下部圆柱体和上部圆台一体形成，内电极的底部固定在底座上，并通过穿过底座的电极引片连接脉动直流高压电源的高压端；所述内电极外壁和外电极内壁平行；

所述外电极的壁面开有两路相同高度的CO₂一次风入口，两路CO₂一次风入口对冲切向进气，使得通入的CO₂在内电极和外电极的间隙中形成螺旋上升的气流；

所述石英罩固定在外电极顶部；所述布风板横向固定在石英罩底部的内壁上，距离外电极顶部3～5cm；

所述石英罩的中下位置，布风板上方2～3cm处连通有给料管道，给料管道的入口作为CO₂二次风入口，给料管道上连通有生物炭给料器；

所述石英罩的顶部通过管路连通旋风分离器，旋风分离器固体输出口通过管路连通石英罩的回料口，管路上设置回料阀；

所述旋风分离器气体输出口连通有排气管道，排气管道的出口作为气体出口，并在排气管道上引出采样管采集气体进入在线红外分析仪。

进一步地，所述内电极外壁和外电极内壁的间距为1.5～3mm，所述内电极和外电极均为金属材质。

进一步地，所述外电极中空结构的中上位置为锥形渐缩喷口结构，锥角为15～30度。

进一步地，所述CO₂一次风入口的位置对应内电极高度的1/4～1/5处，内径2～3mm。

进一步地，所述布风板为筛网状，筛孔为锥形结构，小孔直径为0.2～0.45mm，大孔直径为0.5mm。

进一步地，所述布风板的出口处设置第一热电偶，用于测量微射流的温度，所述石英罩内的气固流态化反应区设置第二热电偶，用于测量气固流态化反应区的温度；根据第二热电偶处的温度反馈调节脉动直流高压电源的频率，温度较高时提高电源频率，反之则降低电源频率，使得气固流态化反应区始终处于理想温度。

进一步地，所述石英罩的回料口的位置与给料管道口对向，且高于给料管道口1～2cm。

进一步地，所述脉动直流高压电源具有5～40kHz可调频率，5～10kV可调电压；所述脉动直流高压电源采用正弦波、锯齿波、三角波等。

进一步地，所述在线红外分析仪的结果用于反馈指导脉动直流高压电源和生物炭给料器的运行参数，当产物中CO₂浓度较高时，提高脉动直流高压电源的电压，增加生物炭给料器的给料速率，直至获得较高的CO₂转化率。

一种脉动射流等离子体协同转化温室气体和生物炭的方法，包括：

脉动射流等离子体反应器底部对冲切向通入CO₂(一次风)形成螺旋上升气流，同时，外电极和内电极连接脉动直流高压电源，在高压的驱动下在内外电极间形成CO₂放电电弧，放电电弧在螺旋气流的驱动下，经过布风板后形成多个等离子体微射流喷入石英罩的反应区内；

生物炭通过二次风均匀给入，在微射流的作用下，与CO₂等离子体形成气固流态化反应区；在高反应活性的等离子体作用下，生物炭与CO₂在气固流态化反应区充分接触并发生高效Boudouard反应；

随气流夹带出的少量生物炭颗粒，经旋风分离器收集后重新返回至气固流态化反应区参与反应。

本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：

(1)脉动射流等离子体通过高能电子及活性粒子的作用突破热化学反应动力学障碍，在不依赖催化剂、常压低温的条件下实现CO₂的高效转化及生物炭的协同利用，因此减少了工业过程的投入，有利于实际应用。CO₂可在高能电子的非弹性碰撞作用下发生振动激发和进一步的振动-振动(V-V)弛豫过程，进而产生大量高能级振动激发态的CO₂^*(³B₂)。CO₂^*(³B₂)的反应活性很高，其分解被认为是等离子体中CO₂转化最为高效的途径。分解产生的O原子又可进一步与C反应生成CO。此外，等离子体中产生的多种高活性激发态CO₂^*还可在炭颗粒表面直接与生物炭发生Boudouard反应；

(2)脉动射流等离子体发生源将放电产生区与反应区分离，从而使放电稳定性和反应区域互相不受干扰和限制，因此有利于实际应用；

(3)形成的气固流态化反应区可通过流化状态的强传热传质特性，使得高反应活性的CO₂等离子体与生物炭充分接触并发生反应；同时，反应产生的CO也得以及时扩散，避免了局部积聚所造成的反应抑制问题；

(4)脉动直流高压电源产生的高频电压可使等离子体中的电能主要消耗于活性粒子的产生，而不是加热反应体系，因此可减少热量耗散，提高能量效率；

(5)脉动射流等离子体技术流程简单，能量密度高，灵活高效，投资及运行成本低，适合于分散式、小规模的工业生产；

(6)脉动射流等离子体技术启停迅速，可直接利用间歇性、地域性的可再生能源发电，因此在风能或太阳能和生物质丰富的地区(如东北地区)，有很好的应用前景。

附图说明

图1为脉动射流等离子体协同转化温室气体和生物炭的系统结构示意图；

图2为脉动射流等离子体反应器的细节结构示意图；

图中：脉动射流等离子体反应器1，生物炭给料器2，第一热电偶3，第二热电偶4，旋风分离器5，回料阀6，气体出口7，采样管8，在线红外分析仪9，脉动直流高压电源10，高压电线11，外电极12，内电极13，CO₂一次风入口14，底座15，法兰16，CO₂二次风入口17，石英罩18，布风板19，等离子体射流20，气固流态化反应区21，图中箭头表示气体流动方向。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明提供的一种脉动射流等离子体协同转化温室气体和生物炭的系统，该系统包括脉动射流等离子体反应器1、生物炭给料器2、旋风分离器5、在线红外分析仪9、脉动直流高压电源10。

如图2所示，脉动射流等离子体反应器1包括外电极12、内电极13、CO₂一次风入口14、底座15、法兰16、CO₂二次风入口17、石英罩18、布风板19。

外电极12为中空柱状结构，固定在底座15上。内电极13置于外电极12中空结构中下位置，由下部圆柱体和上部圆台一体形成，内电极13的底部固定在底座15上，并通过穿过底座15的电极引片连接脉动直流高压电源10的高压端。内电极13外壁和外电极12内壁平行，间距为1.5～3mm，该结构设计使得产生的电弧可以在螺旋气流的推动下螺旋上升，形成三维的电弧等离子体区域。外电极12中空结构的中上位置为锥形渐缩喷口结构，锥角为15-30度，该结构设计使得产生的电弧等离子体可以以射流状的形式高速喷出，形成较长的射流长度，一般可达12cm以上。射流的形成使得电弧放电产生区与气固流态化反应区分离，从而使放电稳定性和反应区域互相不受干扰和限制，因此有利于实际应用。外电极12的壁面开有两路相同高度的CO₂一次风入口14，CO₂一次风入口14的位置对应内电极13高度的1/4～1/5处，两路CO₂一次风入口14对冲切向进气，内径2-3mm，使得通入的CO₂在内电极13和外电极12的间隙中形成螺旋上升的气流。内电极13和外电极12均为金属材质，一般采用不锈钢和铜。底座15采用绝缘材料。

石英罩18通过法兰16固定在外电极12顶部。石英罩18既可耐受内部反应区域较高温度，又可透视观察气固流态化反应区21的运行状态。法兰16采用耐高温材料。布风板19横向固定在石英罩18底部的内壁上，距离外电极12顶部3～5cm，使得射流可以在通过布风板19前得到充分发展。布风板19采用耐高温陶瓷或石英材料，布风板19为筛网状，筛孔为锥形结构，小孔直径为0.2～0.45mm，大孔直径为0.5mm，该结构设计使得底部通过的射流能够以微射流的形式喷射，形成较长的射流，且均匀分布在布风板19上方。布风板19同时起到滤网的作用，防止气固流态化反应区21的固体颗粒落入底部放电电弧产生区，影响放电产生。微射流的形成可达成如下目的：1)为生物炭颗粒提供高速气流以形成气固流态化反应区21；2)为气固流态化反应区21提供热量和大量活性粒子用于Boudouard反应。

石英罩18的中下位置，布风板19上方2～3cm处连通有给料管道，给料管道的入口作为CO₂二次风入口17，给料管道上连通有生物炭给料器2。

石英罩18的顶部通过管路连通旋风分离器5，旋风分离器5固体输出口通过管路连通石英罩18的回料口，管路上设置回料阀6，回料口的位置与给料管道口对向，且高于给料管道口1～2cm；该结构的设计使得未反应完全的生物炭颗粒得以返回气固流态化反应区21重新参与反应；旋风分离器5气体输出口连通有排气管道，排气管道的出口作为气体出口7，并在排气管道上引出采样管8采集气体进入在线红外分析仪9。

布风板19的出口处设置第一热电偶3，用于测量微射流的温度。石英罩18内的气固流态化反应区21设置第二热电偶4，用于测量气固流态化反应区21的温度。

内电极13、外电极12分别通过高压电线11连接脉动直流高压电源10的高压端、低压端(接地)，反应物CO₂的一次风通过反应器底部的CO₂一次风入口14通入反应器内部，在内电极13和外电极12的间隙中形成螺旋气流并逐渐上升。

当脉动直流高压电源10开启时，内电极13和外电极12之间的CO₂会在高压的作用下击穿产生放电电弧，放电电弧在气流的推动下形成等离子体射流20，而等离子体射流20经过布风板19后形成多个微射流通入石英罩18的反应区内。

脉动直流高压电源10具有5～40kHz可调频率，5～10kV可调电压，可使等离子体中的电能主要消耗于活性粒子的产生，而不是加热反应体系，因此可减少热量耗散，提高能量效率。此外，高频电源的驱动还可有效促进等离子体中的V-V弛豫过程，提高体系内高能级振动激发态CO₂^*分子的能量水平，因而有利于CO₂的转化。脉动直流高压电源10可以采用正弦波、锯齿波、三角波等。

布风板19上方布置的CO₂二次风入口17将由生物炭给料器2给入的生物炭原料输送至石英罩18的反应区内。在布风板19上微射流的作用下，生物炭颗粒与CO₂等离子体在石英罩18内形成气固流态化反应区21。微射流和气固流态化反应区21的温度分别通过第一热电偶3和第二热电偶4测量。

第一热电偶3处微射流的温度一般在500-650℃，而第二热电偶4处气固流态化反应区21的温度应为500℃作用，从而保证较好的处理效果。脉动直流高压电源10的频率可根据第二热电偶4处的温度反馈进行调节，温度较高时可提高电源频率，反之则降低电源频率。

在气固流态化反应区21内，高反应活性的CO₂等离子体与生物炭发生Boudouard反应。由于流化状态的强传热传质特性，CO₂等离子体可与生物炭充分接触，同时，反应产生的CO也得以及时扩散，避免了局部积聚所造成的反应抑制问题。在等离子体的作用下，CO₂与生物炭的反应机理如下：

首先，CO₂可在高能电子(e)的非弹性碰撞作用下发生振动激发，产生低能级振动激发态的CO₂^*(¹∑⁺)分子，而CO₂^*(¹∑⁺)通过进一步的振动-振动(V-V)弛豫过程又会产生大量高能级振动激发态的CO₂^*(³B₂)。CO₂^*(³B₂)的反应活性很高，仅需1.4eV能量即可分解为CO和O(基态CO₂的分解需5.5eV)，因此被认为是等离子体中CO₂转化最为高效的途径。O原子扩散至炭颗粒表面又可进一步与C反应生成CO。该路径如下所示：

同时，等离子体中产生的多种高活性激发态CO₂^*分子扩散至炭颗粒表面后，还可直接与生物炭发生Boudouard反应，即：

CO₂^*+C→CO+CO(路径二)

该类射流等离子体具有1～2eV的电子能量，此能量范围内CO₂振动激发的电子碰撞截面大，振动激发反应速率高(如路径一中过程①达(1～3)×10^-8cm³/s)，因此大部分能量被用于产生大量高活性的振动激发态CO₂^*(³B₂)分子，进而可通过上述路径高效转化CO₂。

反应产物通过石英罩18顶部连通的管路流出，气流中携带的少量生物炭颗粒经过旋风分离器5分离，回收的生物炭颗粒由回料阀6控制，返回至气固流态化反应区21重新参与反应。

旋风分离器5气体输出口输出的反应产物由采样管8采样后通过在线红外分析仪9分析其组分(CO、O₂和CO₂)。在线红外分析仪9的结果用于反馈指导脉动直流高压电源10和生物炭给料器2的运行参数，当产物中CO₂浓度较高时，可提高脉动直流高压电源10的电压，增加生物炭给料器2的给料速率，直至获得较高的CO₂转化率为止。