一种铁掺杂二氧化锡/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种铁掺杂二氧化锡/还原氧化石墨烯(Fe‑SnO2/RGO)纳米复合吸波材料及其制备方法。以氧化石墨烯(GO)、五水合四氯化锡、九水合硝酸铁为前驱体，通过一步水热反应，制得Fe‑SnO2/RGO二元纳米复合材料。该制备方法绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单、成本低廉。制得的二元纳米复合吸波材料具有吸收强度大、双波段(C和Ku波段)吸收、密度低等特点；通过调节复合材料中掺杂Fe3+的含量与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收，在电磁吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于电磁复合材料领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯基纳米复合吸波材料的制备方法。

技术背景

随着电磁干扰和电磁污染问题的日益严重，电磁波吸收材料的开发已经成为功能材料领域的一个研究热点。然而，传统的电磁波吸收材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，通常存在吸收频带窄、密度高的缺点，因而限制了它们在实际中的应用。因此，开发“厚度薄、吸收频带宽、质量轻、电磁波吸收强度大”的新型电磁波吸收材料具有重要的应用前景。

纳米材料具有量子效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应和界面效应等特性。当纳米粒子的电子能级发生分裂时，能够对电磁波产生较强的吸收。此外，纳米材料的比表面积大，表面原子比例高，在电磁辐射下，高浓度晶界和晶界原子的特殊结构导致原子、电子的自由运动加剧，使得电磁能转化为热能，增强了对电磁波的吸收能力。因此，纳米材料在电磁波吸收领域的应用得到广泛关注。

还原氧化石墨烯(RGO)是一种新型的二维碳纳米材料，它一般由天然石墨经过化学氧化—还原法制得。该法制备的RGO片层的表面存在大量的缺陷，并且表面和边缘携带丰富的含氧官能团(-COOH、-OH、-C-O-C-等)，不仅有助于提高RGO的电磁阻抗匹配特性；而且，缺陷对电磁波产生极化弛豫，含氧官能团对电磁波产生电偶极子弛豫，使得RGO与石墨、碳纳米管等相比，具有更强的介电损耗和电磁波吸收能力。因此，RGO在电磁波吸收领域具有重要的应用前景。

二氧化锡(SnO₂)是一种性能优良的半导体金属化合物，具有良好的化学稳定性和热稳定性，低成本，宽带隙和介电损耗等特性。然而，单一的SnO₂用作电磁波吸收材料时存在密度大、吸收频带窄等问题，因此限制其在电磁波吸收领域的应用。为了提高SnO₂的电磁波吸收，一方面可以通过磁性金属离子(Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺等)对其进行掺杂，引入更多的晶格缺陷并提高阻抗匹配特性；另一方面，可以将SnO₂与碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管、多孔碳)等进行复合，构建碳基纳米复合材料，增强其对电磁波的衰减能力同时降低密度。

本发明通过简单的一步水热法制备磁性金属离子Fe³⁺掺杂SnO₂/RGO纳米复合吸波材料，通过调节掺杂Fe³⁺的含量与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁掺杂二氧化锡/还原氧化石墨烯(Fe-SnO₂/RGO)纳米复合吸波材料及其制备方法，该复合材料不但具有吸收强度大、吸收波段易调控的特点，而且其制备过程简单、绿色环保。

本发明通过以下技术方案实现：

一种铁掺杂二氧化锡/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料，所述的纳米复合吸波材料由RGO片层表面均匀负载纳米尺寸的SnO₂粒子组成。

一种铁掺杂二氧化锡/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料制备方法，其步骤如下：

(1)取1个100mL烧杯，加入30mL去离子水，边搅拌边加入20mg氧化石墨，超声30min，剧烈搅拌2h，配制成浓度为0.67mg/mL的氧化石墨烯(GO)水分散液；

(2)分别加入一定质量的五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)和九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，剧烈搅拌使其完全溶解。其中，铁离子(Fe³⁺)占Fe³⁺和锡离子(Sn⁴⁺)的摩尔百分数分别为0mol.％，5mol.％和10mol.％；

(3)逐滴滴加氨水将混合分散液的pH调至10，再剧烈搅拌15min；

(4)将混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中，在160℃下水热反应18h；

(5)反应结束后，冷却至室温，反复离心、去离子水洗涤多次使得产物的pH达到中性；

(6)将产物转移至真空干燥箱，在55℃下干燥24h，研磨得到最终产物。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、本发明采用水热反应法一步制得Fe掺杂SnO₂/RGO纳米复合材料，操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生、无需加入任何表面活性剂和惰性气体保护。

2、本发明制备的Fe掺杂SnO₂/RGO纳米复合材料吸波性能良好，在5.5mm厚度下，最大吸收强度可达-37.5dB；通过调节掺杂Fe³⁺的含量与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。

3、本发明制备的Fe掺杂SnO₂/RGO纳米复合材料具有特殊的双波段吸波能力，能够对C波段(4-8GHz)与Ku波段(12-18GHz)的电磁波进行有效吸收。

4、本发明制备的Fe掺杂SnO₂/RGO纳米复合材料，通过多重极化机制(界面极化、缺陷极化、偶极极化等)，结合介电损耗与电导损耗的协同效应，可以有效增强复合材料对电磁波的吸收能力。

附图说明

图1是实施例2、3中产物的XRD谱图；

图2是样品S3的XPS全谱图；

图3是样品S3的TEM照片；

图4是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；

图5是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；

图6是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线。

具体实施方法

现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

实施例1

1、取1个100mL烧杯，加入30mL去离子水，边搅拌边加入20mg氧化石墨，超声30min，剧烈搅拌2h，配制成浓度为0.67mg/mL的氧化石墨烯(GO)水分散液；

2、加入1.550g五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)，剧烈搅拌30min，使其完全溶解；

3、逐滴滴加氨水将混合分散液的pH调至10，再剧烈搅拌15min；

4、将混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中，在160℃下水热反应18h；

5、反应结束后，冷却至室温，反复离心、去离子水洗涤多次使得产物的pH达到中性；

6、将产物转移至真空干燥箱，在55℃下干燥24h，研磨得到最终产物，记做S1。

将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比6:4，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2-18GHz。样品S1的反射损耗随频率的变化曲线如图4所示，当匹配厚度为5.0mm，在6.96GHz时最大吸收强度达到-7.9dB。

实施例2

1、取1个100mL烧杯，加入30mL去离子水，边搅拌边加入20mg氧化石墨，超声30min，剧烈搅拌2h，配制成浓度为0.67mg/mL的氧化石墨烯(GO)水分散液；

2、加入1.550g五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)，搅拌均匀后加入0.095g九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)剧烈搅拌30min，使其完全溶解。其中，铁离子(Fe³⁺)占Fe³⁺和锡离子(Sn⁴⁺)的摩尔百分数5mol.％；

3、逐滴滴加氨水将混合分散液的pH调至10，再剧烈搅拌15min；

4、将混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中，在160℃下水热反应18h；

5、反应结束后，冷却至室温，反复离心、去离子水洗涤多次使得产物的pH达到中性；

6、将产物转移至真空干燥箱，在55℃下干燥24h，研磨得到最终产物，记做S2。

实施例2产物的XRD谱图见图1。将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比6:4，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2-18GHz。样品S2的反射损耗随频率的变化曲线如图5所示，当匹配厚度为3.5mm，在8.24GHz时最大吸收强度达到-11.4dB。

实施例3

1、取1个100mL烧杯，加入30mL去离子水，边搅拌边加入20mg氧化石墨，超声30min，剧烈搅拌2h，配制成浓度为0.67mg/mL的氧化石墨烯(GO)水分散液；

2、加入1.550g五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)，搅拌均匀后加入0.190g九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)剧烈搅拌30min，使其完全溶解。其中，铁离子(Fe³⁺)占Fe³⁺和锡离子(Sn⁴⁺)的摩尔百分数10mol.％；

3、逐滴滴加氨水将混合分散液的pH调至10，再剧烈搅拌15min；

4、将混合分散液转移至体积为50mL的反应釜中，在160℃下水热反应18h；

5、反应结束后，冷却至室温，反复离心、去离子水洗涤多次使得产物的pH达到中性；

6、将产物转移至真空干燥箱，在55℃下干燥24h，研磨得到最终产物，记做S3。

实施例3产物的XRD谱图见图1，XPS全谱图见图2，TEM照片见图3。将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比6:4，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2-18GHz。样品S3的反射损耗随频率的变化曲线如图6所示，当匹配厚度为5.5mm，在4.72GHz时最大吸收强度达到-37.5dB，在4.48-6.3GHz范围内电磁波吸收强度均在-10dB以下，有效吸收宽度为1.82GHz。

由以上实施例的测试结果可知，本发明采用简单的水热法一步制得Fe掺杂SnO₂/RGO纳米复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生，复合材料的电磁波吸收性能良好，样品S3的最大吸收强度达-37.5dB，通过调节掺杂Fe³⁺的含量与吸波涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收，因此Fe掺杂SnO₂/RGO纳米复合材料是一种理想的电磁波吸收材料。