一种含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料及其制备方法

摘要

本发明涉及的一种含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料，制备方法包括以下步骤：步骤一、称取7075Al粉和氮化钒VN粉末；步骤二、将步骤一的原料粉末以及硬脂酸一同球磨；步骤三、将步骤二得到的VN/7075Al复合粉体填入石墨模具中，热压烧结。本发明提供的VN/7075Al复合材料不仅在室温干摩擦工况下的摩擦性能优异，其在含硫边界润滑工况中，增强相VN会与该腐蚀性气氛发生反应在磨损面表层生成一层自润滑膜来减缓材料的磨损行为，从而提高材料的使用寿命；本发明将球磨技术与热压烧结技术相结合，研制的新型铝基耐磨材料VN/7075Al复合材料纯度较高，具有应用在高功率耐磨损柴油机活塞材料的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及铝基耐磨材料技术领域，具体涉及一种含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料及其制备方法。

背景技术

铝基复合材料应用于大量苛刻工况下的运动部件，如发动机活塞用材料。而活塞作为发动机的核心部件，在内燃机中承受着巨大的机械负荷和热负荷，工作条件苛刻，同时也是内燃机最重要的摩擦副之一，对内燃机的可靠性及机械效率有着重要影响。活塞在运行中由于润滑油的不完全燃烧所产生的腐蚀性气氛（含SO₂、SO₃等）使其服役工况更为恶劣，导致其在该含硫腐蚀性气氛下承受反复交变载荷，极有可能发生包括腐蚀、摩擦和磨损等破坏，因而开发一种含硫腐蚀工况下的耐磨材料是非常关键的。针对发动机实际工况运行中，活塞所处部位存在润滑油不完全燃烧造成的含硫腐蚀性气氛而加速磨损的问题。目前国内外活塞用材料多以铝合金和铝基复合材料为主，且对该类材料在含硫边界润滑工况下的磨损行为研究甚少。而在本发明中，以Al-Zn-Mg-Cu为主要元素的7075系铝合金具有良好的加工性能，较高的韧性和耐腐蚀性等优点，因而有被应用在柴油发动机活塞中的潜力。但是该合金强度、硬度略低，极大限制了其在该方向的大规模应用。氮化钒（VN）具有优异的耐腐蚀性能和较高的硬度及其与7075Al有较好的物理化学相容性，可改善7075Al的力学性能；其次，VN本身作为一种自润滑材料，可以望在摩擦磨损过程中与润滑油不完全燃烧而产生的含硫腐蚀性气氛发生反应，在材料表面生成一层较致密的自润滑膜而改善材料的耐磨性。因而VN/7075Al复合材料有作为应用在发动机活塞材料上的应用潜力。

现有制备活塞材料的技术主要是铸造法，但在VN增强7075Al复合材料中，因为VN（熔点为1890℃左右）与7075Al（熔点为600℃左右）熔点相差极大，因而使用铸造法制备所得的材料存在着烧损现象较为严重，并且纯度较低的问题。

发明内容

本发明提供一种含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料及其制备方法，要克服现有技术存在的烧损现象较为严重，并且纯度较低的问题，其制备出来的VN/7075Al复合材料在含硫腐蚀工况下磨损表面可形成一层具有润滑性的釉质层，材料具有较高耐磨性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料，按质量百分比计，包括80-95.00%7075Al粉和5-20.00%氮化钒粉末。

上述含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一：按质量分数称取80-95.00%7075Al粉和5-20.00%氮化钒VN粉末；

步骤二：原料粉末：磨球=1：3的质量比将步骤一得到的原料粉末以及原料总质量5%的硬脂酸一同装入抽真空并充入氩气的球磨罐中，以100r/min的转速进行球磨5h，得到混合均匀的VN/7075Al复合粉体；

步骤三：将步骤二得到的VN/7075Al复合粉体填入石墨模具中，通过热压烧结即形成所需的块体复合材料。

上述步骤二中，球磨罐与磨球的材质为304不锈钢，磨球的直径分别为3mm、5mm、8mm，磨球配比为φ3:φ5:φ8=2:2:1；混料方式为连续性混合，即氩气气氛下干混制备VN/7075Al复合粉体。

上述步骤三中，热压烧结条件为：真空度为7.76×10^-3Pa，烧结温度为530℃，烧结压力为20MPa；热压烧结过程包括手动加热和自动加热，手动加热为室温至300℃区间，加热电流为0.25KA；自动加热为300℃至530℃区间，其中300-450℃区间升温速度为3℃/min，450-530℃区间升温速度为2℃/min；在烧结温度530℃保温120min，然后随炉冷却至室温。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1）本发明提供的VN/7075Al复合材料不仅在室温干摩擦工况下的摩擦性能优异，其在含硫边界润滑工况中，增强相VN会与该腐蚀性气氛发生反应在磨损面表层生成一层自润滑膜来减缓材料的磨损行为，从而提高材料的使用寿命；

2）通过调节VN/7075Al复合材料中VN的质量分数，有效改善了材料的微观组织结构和耐磨损性能；

3）本发明经球磨后，增强相VN在基体7075Al粉体中的分布更加均匀；采用热压烧结技术可制备出具有纯度高、晶粒细小、致密性好的VN/7075Al复合材料。

4）由于球磨后的VN和7075Al混合粉末在真空热压烧结过程中，烧结温度较低，氧化甚少，该过程避免了传统熔炼温度高、烧损较为严重和由于精炼剂（如六氯乙烷）的添加导致纯度较低等现象，因此热压烧结制备的块体材料的纯度较高（>99%）。

5）将球磨技术与热压烧结技术相结合，研制的新型铝基耐磨材料VN/7075Al复合材料具有应用在高功率耐磨损柴油机活塞材料的应用潜力。

附图说明

图1为纯7075Al和实施例3热压烧结后块体复合材料扫描电镜照片和XRD图谱；

图2为纯7075Al和实施例3制得的含硫腐蚀工况下复合材料的磨损面形貌图；

图3为实施例3制得的VN/7075Al复合材料自润滑膜处区域成分分析图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

本发明涉及的一种含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料的制备方法，采用氮化钒VN粉、7075Al粉经球磨使二者均匀混合，得到混合均匀的VN/7075Al复合粉末，再通过热压烧结得到块体复合材料，其制备出来的VN/7075Al复合材料在含硫腐蚀工况下具有高耐磨性。本发明中，将国内外研究学者着重研究“如何提高材料在含硫气氛下的磨损抗力”进一步转变为“借助该含硫气氛使得材料表面生成一层较致密的自润滑膜而改善材料的耐磨性”。

本发明提供的一种含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料，按质量百分比计，包括80-95.00%7075Al粉和5-20.00%氮化钒粉末（即VN粉）。

一种含硫腐蚀工况下铝基耐磨材料的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一：按质量分数称取市售成品原料80-95.00%7075Al粉和5-20.00%VN粉；

步骤二：原料粉末：磨球=1：3的质量比将步骤一得到的原料粉末以及原料总质量5%的硬脂酸一同装入抽真空并充入氩气的球磨罐中，以100r/min的转速进行球磨5h，得到混合均匀的VN/7075Al复合粉体；

步骤三：将步骤二得到的VN/7075Al复合粉末填入石墨模具中，通过热压烧结即形成所需的块体复合材料。

所述步骤二中，球磨罐与磨球的材质为304不锈钢，磨球的直径分别为3mm、5mm、8mm，磨球配比为φ3:φ5:φ8=2:2:1；混料方式为连续性混合，即氩气气氛下干混制备VN/7075Al复合粉体。

所述步骤三中，热压烧结条件为：真空度为7.76×10^-3Pa，烧结温度为530℃，烧结压力为20MPa；热压烧结过程包括手动加热和自动加热，手动加热为室温至300℃区间，加热电流为0.25KA；自动加热为300℃至530℃区间，其中300-450℃区间升温速度为3℃/min，450-530℃区间升温速度为2℃/min；在烧结温度530℃保温120min，然后随炉冷却至室温。

与本发明进行对比的材料为VN含量为0的纯7075Al材料，其制备方法为本发明步骤三的热压烧结，具体烧结工艺中：真空度为7.76×10^-3Pa，烧结温度为530℃，烧结压力为20MPa；热压烧结过程包括手动加热和自动加热，手动加热为室温至300℃区间，加热电流为0.25KA；自动加热为300℃至530℃区间，其中300-450℃区间升温速度为3℃/min，450-530℃区间升温速度为2℃/min；在烧结温度530℃保温120min，然后随炉冷却至室温。将制备出的纯7075Al材料烧结体经过机械切割加工成一定尺寸的试样，按照实验抛光的具体操作，首先在砂纸上磨光后，再在抛光机上进行抛光，处理后的试样采用VEGA·ⅡXMU扫描电镜和岛津XRD-6000X射线衍射仪分别对其微观组织形貌和物相进行观察分析。图1（a）和图1（c）分别为纯7075Al材料的背散射扫描电镜照片和XRD图谱，从图1（a）可看出，纯7075Al材料显微组织中除灰色物相Al（Zn、Mg、Cu）相外，还均匀分布着亮白色点状物，经EDS能谱分析可知，其为富铜相，而图1（c）7075Al材料的XRD衍射图谱中存在单一的Al（Zn、Mg、Cu）相和CuAl₂相。

与本发明进行对比的纯7075Al材料的硬度经测量为67.8Hv。其烧结体经过机械切割加工成24×18×4mm的磨损试样，将其浸入比例为98%的浓硫酸：润滑油（HFV-真空泵油）=19:1的溶液浸泡24小时后取出，用吸油纸去除表层多余的溶液，保留样品表层维持在含硫状态，处理后的试样采用MFT-R4000高速往复摩擦磨损试验仪对其进行摩擦磨损试验，其中摩擦频率3Hz、对磨材料Al₂O₃（硬度1300HV）、磨损载荷30N，摩擦行程5mm，经测试该材料在模拟含硫腐蚀工况下7075Al材料的摩擦系数为0.26。图2（a）为纯7075Al材料在含硫腐蚀工况中摩擦磨损后的磨损面形貌图，从图2（a）中可以看出，磨损面表层存在明显的微犁沟且有材料剥落现象，其磨损机制为显微切削和微观剥落。

实施例1

按原料质量分数：5.00%VN粉(2.00g)、95.00%7075Al(38.00g)粉以及复合粉体总质量5.00%的硬脂酸（2g）放入不锈钢球磨罐中，加入直径分别为3mm、5mm和8mm（φ3:φ5:φ8=2:2:1）的不锈钢磨球120g，球磨前需用O型密封圈密封后对球磨罐抽真空并充入氩气，在转速为100r/min和球磨时间为5h下进行混合球磨，制得混合均匀的5.00%VN/7075Al复合粉末。

称取球磨后5.00%VN/7075Al复合粉末30g，装入高强度石墨模具，在上海晨华电炉有限公司生产热压烧结炉(ZT-40-20Y)中进行烧结。主要烧结工艺参数为：真空度为7.76×10-3Pa，热压烧结过程分为手动加热和自动加热。手动加热：室温-300℃（加热电流控制在0.25KA）；自动加热：300-530℃（300-450℃，升温速度为3℃/min，450-530℃，升温速度为2℃/min），在烧结温度530℃保温120min，然后随炉冷却至室温。实施例1烧结块体的硬度经测量为101.4Hv，较纯7075Al材料提高了约49.6%。

烧结体经过机械切割加工成24×18×4mm的磨损试样，将其浸入比例为98%浓硫酸：润滑油（HFV-真空泵油）=19:1的溶液浸泡24小时后取出，用吸油纸去除表层多余的溶液，保留样品表层维持在含硫状态，处理后的试样采用MFT-R4000高速往复摩擦磨损试验仪对其进行摩擦磨损试验，其中摩擦频率3Hz、对磨材料Al₂O₃（硬度1300HV）、磨损载荷30N，摩擦行程5mm。经测试该材料在模拟含硫腐蚀工况下的摩擦系数为0.24，较纯7075Al材料降低了约7.7%。

实施例2

按原料质量分数：10.00%VN粉(4.00g)、90.00%7075Al(36.00g)粉以及复合粉体总质量5.00%的硬脂酸（2g）放入不锈钢球磨罐中，加入直径分别为3mm、5mm和8mm（φ3:φ5:φ8=2:2:1）的不锈钢磨球120g，球磨前需用O型密封圈密封后对球磨罐抽真空并充入氩气，在转速为100r/min和球磨时间为5h下进行混合球磨，制得混合均匀的10.00%VN/7075Al复合粉末。

称取按实施例2中球磨后10.00%VN/7075Al复合粉末30g，装入高强度石墨模具，在上海晨华电炉有限公司生产热压烧结炉(ZT-40-20Y)中进行烧结。具体烧结工艺同实施例1。实施例2烧结块体的硬度经测量为105.2Hv，较纯7075Al材料提高了约55.2%。

模拟含硫腐蚀工况，具体摩擦参数同实施例1。实施例2烧结块体10.00%VN/7075Al复合材料的摩擦系数为0.20，较纯7075Al材料降低了约23.1%。

实施例3

按原料质量分数：15.00%VN粉(6.00g)、85.00%7075Al(34.00g)粉以及复合粉体总质量5.00%的硬脂酸（2g）放入不锈钢球磨罐中，加入直径分别为3mm、5mm和8mm（φ3:φ5:φ8=2:2:1）的不锈钢磨球120g，球磨前需用O型密封圈密封后对球磨罐抽真空并充入氩气，在转速为100r/min和球磨时间为5h下进行混合球磨，制得混合均匀的15.00%VN/7075Al复合粉末。

称取按实施例3中球磨后15.00%VN/7075Al复合粉末30g，装入高强度石墨模具，在上海晨华电炉有限公司生产热压烧结炉(ZT-40-20Y)中进行烧结。具体烧结工艺同实施例1。

按照实施例1的方法将实施例3的烧结体加工成扫描电镜和XRD分析样品。图1（b）和（c）分别为实施例3制得复合材料块体的二次电子扫描电镜照片和XRD图谱，从图1（b）可看出，15.00%VN/7075Al复合材料显微组织中VN在基体中的分布均匀且弥散，图（c）15.00%VN/7075Al复合材料的XRD衍射图谱中存在Al相和VN相。实施例3烧结块体的硬度经测量为118.8Hv，较纯7075Al材料提高了约75.2%。

模拟含硫腐蚀工况，具体摩擦参数同实施例1。实施例3烧结块体15%VN/7075Al复合材料的摩擦系数为0.16，较纯7075Al材料降低了约38.5%。图2（b）为实施例3制得的含硫腐蚀工况下15.00%VN/7075Al复合材料的磨损面形貌图，从图2（b）中可以看出，磨损面较为平整，表层存在一层较为平整的润滑膜，材料剥落现象较图2（a）明显减少。图3为实施例3制得的含硫腐蚀工况下15.00%VN/7075Al复合材料自润滑膜处区域EDS分析图，从图3可以看出，润滑膜区域存在S、V、N等元素，说明该材料可借助含硫气氛在磨损面形成自润滑膜来减小摩擦系数。

实施例4

按原料质量分数：20.00%VN粉(8.00g)、80%7075Al(32.00g)粉以及复合粉体总质量5.00%的硬脂酸（2g）放入不锈钢球磨罐中，加入直径分别为3mm、5mm和8mm（φ3:φ5:φ8=2:2:1）的不锈钢磨球120g，球磨前需用O型密封圈密封后对球磨罐抽真空并充入氩气，在转速为100r/min和球磨时间为5h下进行混合球磨，制得混合均匀的20.00%VN/7075Al复合粉末。

称取按实施例4中球磨后20.00%VN/7075Al复合粉末30g，装入高强度石墨模具，在上海晨华电炉有限公司生产热压烧结炉(ZT-40-20Y)中进行烧结。具体烧结工艺同实施例1。实施例4烧结块体的硬度经测量为112.9Hv，较纯7075Al材料提高了约66.5%。

模拟含硫腐蚀工况，具体摩擦参数同实施例1。实施例4烧结块体20.00%VN/7075Al复合材料的摩擦系数为0.21，较纯7075Al材料降低了约19.2%。

以上实施例中以实施例3为最佳实施例。