燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置

摘要

本发明提供了一种燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置，包括同步辐射光源(1)、前电离室、原位池以及后电离室或荧光探测器(7)；X射线从同步辐射光源(1)射出经前电离室、原位池射至后电离室或荧光探测器(7)上。所述原位池包括工作电极侧部、辅助电极侧部；所述工作电极侧部通过通孔机构、连接件(15)与辅助电极侧部相连接。本发明提供一种燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置，适用于原位同步辐射XAFS检测的电催化反应原位池，从而实现实时检测催化剂结构演变的一个关键性技术问题。

说明书

技术领域

本发明涉及，具体地，涉及一种燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置，尤其涉及一种用于在一定电势作用下燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置。

背景技术

质子交换膜燃料电池由阴极催化层、质子交换膜、阳极催化层组成，其中催化层是电催化反应中的核心部件，其成分组成和微观结构直接影响电催化反应的活性以及能量转换效率。在电催化反应过程中，研究者通常采用旋转圆盘电极循环伏安法、线性伏安扫描法和交流阻抗法来表征催化剂的催化活性和稳定性，再结合离线的透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱以及元素分析等方法来表征催化剂的成分组成和微观结构，以此建立催化剂宏观催化活性和微观结构之间的“构效”关系。而在实际应用过程中，催化剂的表面成分组成和微观结构会随着周围环境(例如：反应气氛、温度、湿度和电势等)的变化而实时的改变。离线分析方法难以捕捉到催化剂在催化反应过程中实时的结构变化规律，从而不能真实地反映出催化剂的作用机制，进而无法有效地为设计活性和稳定性兼顾的催化剂提供可靠的理论支撑。同步辐射X射线吸收精细结构谱学(X-ray Absorption FineStructure，XAFS)利用同步辐射X射线大范围能量可调和高的信噪比特性来研究物质的线吸收系数随能量的变化规律，用以获得吸收原子周围的近邻结构信息。其主要特点是具有元素选择性，且可以通过外加原位装置(如气氛、温度，电势)分析出燃料电池催化层中某特定元素的近邻配位原子种类、配位数、与配位原子的配位距离、氧化态以及电子结构等实时的结构信息，为获取许多常规方法难以或无法获得的物质实时的结构信息提供了极为有利的条件。

基于同步辐射原位检测催化剂在电催化反应过程中的实时结构信息，必须采用同步辐射光源所产生的高能量、高亮度的X射线照射到在工作状态下的膜电极上，然后收集膜电极催化剂中被探测元素的X射线吸收信号。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置。

根据本发明提供的一种燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置，包括同步辐射光源、前电离室、原位池以及后电离室或荧光探测器；

X射线从同步辐射光源射出经前电离室、原位池射至后电离室或荧光探测器上。

优选地，所述原位池包括工作电极侧部、辅助电极侧部；

所述工作电极侧部通过通孔机构、连接件与辅助电极侧部相连接。

优选地，所述工作电极侧部包括工作电极侧紧固端板、工作电极侧绝缘支撑板；

所述通孔机构包括工作电极侧通孔；

所述工作电极侧紧固端板的一侧、工作电极侧绝缘支撑板的一侧之间设置有工作电极侧密封垫；

所述工作电极侧紧固端板的一侧、工作电极侧绝缘支撑板的一侧均设置有位置相对应的工作电极侧通孔；

所述工作电极侧通孔构成连接件的安装孔。

优选地，所述辅助电极侧部包括辅助电极侧紧固端板、辅助电极侧绝缘支撑板；

所述通孔机构包括辅助电极侧通孔；

所述辅助电极侧紧固端板的一侧、辅助电极侧绝缘支撑板的一侧均设置有位置相对应的辅助电极侧通孔；

所述辅助电极侧通孔的位置与所述通孔机构的工作电极侧通孔的位置相对应；

所述工作电极侧部通过连接件穿过安装孔与辅助电极侧部相连接。

优选地，所述工作电极侧紧固端板的中部、工作电极侧绝缘支撑板的一侧中部均设置有工作电极侧绝缘支撑板凹槽；

所述工作电极侧部的数量为多个；

相邻两个所述工作电极侧紧固端板的中部之间的工作电极侧绝缘支撑板凹槽相对设置；

多个所述工作电极侧绝缘支撑板凹槽构成工作电极侧的光学组件容纳空间。

优选地，所述辅助电极侧紧固端板的中部设置有辅助电极侧绝缘支撑板凹槽；

所述辅助电极侧绝缘支撑板的另一侧中部设置有辅助电极侧绝缘支撑板凹槽；

所述辅助电极侧部的数量为多个；

相邻两个所述辅助电极侧绝缘支撑板的另一侧中部之间的辅助电极侧绝缘支撑板凹槽相对设置；

相邻两个辅助电极侧紧固端板的中部设置有辅助电极侧绝缘支撑板凹槽相对设置；

多个所述辅助电极侧绝缘支撑板凹槽构成辅助电极侧的光学组件容纳空间；

所述辅助电极侧的光学组件容纳空间的位置与所述工作电极侧部的工作电极侧的光学组件容纳空间的位置相对设置。

优选地，所述工作电极侧的光学组件包括透X射线薄膜、工作电极侧密封垫；

所述工作电极侧的光学组件，还包括工作电极侧金属集流板；

所述工作电极侧密封垫、透X射线薄膜、工作电极侧金属集流板以及膜电极的一侧依次设置在工作电极侧的光学组件容纳空间内。

优选地，所述辅助电极侧的光学组件包括辅助电极侧金属集流板、辅助电极侧密封垫；

膜电极的另一侧、所述辅助电极侧金属集流板、辅助电极侧密封垫依次设置在辅助电极侧的光学组件容纳空间内；

所述辅助电极侧金属集流板、工作电极侧金属集流板均设置有外接通孔。

优选地，所述辅助电极侧的光学组件的中部与工作电极侧的光学组件的中部均设置有通孔部；其中，所述工作电极侧的光学组件的中部中的透X射线薄膜的中部未设置通孔部；

所述工作电极侧紧固端板的一侧的中部、工作电极侧绝缘支撑板的一侧的中部、所述辅助电极侧紧固端板的一侧的中部均设置有通孔部；

X射线从同步辐射光源射出经前电离室、原位池射的所述通孔部至后电离室或荧光探测器上。

优选地，所述工作电极侧紧固端板、辅助电极侧紧固端板均设置有紧固端板X射线透过窗口；

所述工作电极侧绝缘支撑板的一侧、辅助电极侧绝缘支撑板的一侧分别设置有工作电极侧绝缘支撑板凹槽、辅助电极侧绝缘支撑板凹槽；

所述工作电极侧紧固端板的另一侧、辅助电极侧紧固端板的另一侧分别设置有工作电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口、辅助电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口；

所述工作电极侧绝缘支撑板凹槽的位置、辅助电极侧绝缘支撑板凹槽的位置、工作电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口的位置、辅助电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口的位置均在同一水平线上或重合，并构成光学部；

所述光学部份中心的位置与通孔部的位置在同一水平线上或重合；

所述工作电极绝缘支撑板设置有工作电极侧的电解液通孔；

所述通孔的开口位置位于工作电极侧绝缘支撑板凹槽的顶端。

所述辅助电极侧绝缘支撑板设置有辅助电极侧的电解液注射孔和参比电极放置通孔；

所述辅助电极侧的电解液注射孔和参比电极放置通孔的开口位置位于辅助电极侧绝缘支撑板的顶端；

所述辅助电极侧的电解液注射孔和参比电极放置通孔的尾部出口位置均位于辅助电极侧绝缘支撑板凹槽内。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明提供一种燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置，适用于原位同步辐射XAFS检测的电催化反应原位池，从而实现实时检测催化剂结构演变的一个关键性技术问题。

2、本发明提供的燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置用于电催化反应研究的原位池，要求检测窗口不仅要同时满足在透射和荧光模式下测试，而且检测窗口的厚度和材质需要尽量避免对X射线产生吸收，以此确保收集的XAFS数据信号的完整性、准确性以及可靠性。

3、同时，本发明提供的燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置为适用于不同种类催化剂的原位XAFS测试，样品池满足更换样品和组装样品简单方便，能够便捷地获得催化剂中某待测元素的透射或者荧光反射信号。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明提供的用于电催化反应的同步辐射XAFS原位检测装置流程示意图。

图2为本发明提供的用于电催化反应的同步辐射XAFS原位检测样品池断面示意图。

图3为本发明提供的工作电极侧紧固端板和辅助电极侧紧固端板正反面结构图。

图4为本发明提供的工作电极侧绝缘支撑板一面的结构图。

图5为本发明提供的工作电极侧绝缘支撑板另一面的结构图。

图6为本发明提供的辅助电极侧绝缘支撑板一面的结构图。

图7为本发明提供的辅助电极侧绝缘支撑板另一面的结构图。

图8为本发明实施例1的实验结果。

下表为说明书附图中的各个附图标记的含义：

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供的一种燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置，其特征在于，包括同步辐射光源1、前电离室、原位池以及后电离室或荧光探测器7；X射线从同步辐射光源1射出经前电离室、原位池射至后电离室或荧光探测器7上。

所述原位池包括工作电极侧部、辅助电极侧部；所述工作电极侧部通过通孔机构、连接件15与辅助电极侧部相连接。

所述工作电极侧部包括工作电极侧紧固端板11、工作电极侧绝缘支撑板12；所述通孔机构包括工作电极侧通孔36；所述工作电极侧紧固端板11的一侧、工作电极侧绝缘支撑板12的一侧之间设置有工作电极密封垫17；所述工作电极侧紧固端板11的一侧、工作电极侧绝缘支撑板12的一侧均设置有位置相对应的工作电极侧通孔36；所述工作电极侧通孔36构成连接件15的安装孔。

所述辅助电极侧部包括辅助电极侧紧固端板14、辅助电极侧绝缘支撑板13；所述通孔机构包括辅助电极侧通孔37；所述辅助电极侧紧固端板14的一侧、辅助电极侧绝缘支撑板13的一侧均设置有位置相对应的辅助电极侧通孔37；所述辅助电极侧通孔37的位置与所述通孔机构的工作电极侧通孔36的位置相对应；所述工作电极侧部通过连接件15穿过安装孔与辅助电极侧部相连接。

所述工作电极侧紧固端板11的中部、工作电极侧绝缘支撑板12的一侧中部均设置有工作电极侧绝缘支撑板凹槽24；所述工作电极侧部的数量为多个；相邻两个所述工作电极侧紧固端板11的中部之间的工作电极侧绝缘支撑板凹槽24相对设置；多个所述工作电极侧绝缘支撑板凹槽24构成工作电极侧的光学组件容纳空间。

所述辅助电极侧紧固端板14的中部设置有辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28；所述辅助电极侧绝缘支撑板13的另一侧中部设置有辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28；所述辅助电极侧部的数量为多个；相邻两个所述辅助电极侧绝缘支撑板13的另一侧中部之间的辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28相对设置；相邻两个辅助电极侧紧固端板14的中部设置有辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28相对设置；多个所述辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28构成辅助电极侧的光学组件容纳空间；所述辅助电极侧的光学组件容纳空间的位置与所述工作电极侧部的工作电极侧的光学组件容纳空间的位置相对设置。

所述工作电极侧的光学组件包括透X射线薄膜16、工作电极侧密封垫17；所述工作电极侧密封垫17、透X射线薄膜16、工作电极侧金属集流板21、膜电极20的一侧依次设置在工作电极侧的光学组件容纳空间内。

所述辅助电极侧的光学组件包括辅助电极侧金属集流板19、辅助电极侧密封垫18；所述工作电极侧的光学组件，还包括工作电极侧金属集流板21；膜电极20的另一侧、所述辅助电极侧金属集流板19、辅助电极侧密封垫18依次设置在辅助电极侧的光学组件容纳空间内；所述辅助电极侧金属集流板19、工作电极侧金属集流板21均设置有外接通孔。

所述辅助电极侧的光学组件的中部与工作电极侧的光学组件(除透X射线薄膜外)的中部均设置有通孔部34；更具体地说；所述工作电极侧的光学组件中的透X射线薄膜16的中部未设置通孔部34；而所述辅助电极侧的光学组件中无透X射线薄膜；所述工作电极侧紧固端板11的一侧的中部、工作电极侧绝缘支撑板12的一侧的中部、所述辅助电极侧紧固端板14的一侧的中部均设置有通孔部34；X射线从同步辐射光源1射出经前电离室、原位池射的所述通孔部34至后电离室或荧光探测器7上。所述辅助电极侧绝缘支撑板13的一侧的中部未设置通孔部34。

所述工作电极侧紧固端板11、辅助电极侧紧固端板14均设置有紧固端板X射线透过窗口22；所述工作电极侧绝缘支撑板12的一侧、辅助电极侧绝缘支撑板13的一侧分别设置有工作电极侧绝缘支撑板凹槽24、辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28；所述工作电极侧紧固端板11的另一侧、辅助电极侧紧固端板14的另一侧分别设置有工作电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口25、辅助电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口29；所述电极侧绝缘支撑板凹槽24的位置、辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28的位置、工作电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口25的位置、辅助电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口29的位置均在同一水平线上或重合，并构成光学部；所述光学部份中心的位置与通孔部34的位置在同一水平线上或重合；所述工作电极绝缘支撑板12设置有工作电极侧的电解液通孔26；所述通孔26的开口位置位于工作电极侧绝缘支撑板12的顶端。

所述辅助电极侧绝缘支撑板13设置有辅助电极侧的电解液注射孔30和参比电极放置通孔31；所述辅助电极侧的电解液注射孔30和参比电极放置通孔31的开口位置位于辅助电极侧绝缘支撑板13的顶端；所述辅助电极侧的电解液注射孔30和参比电极放置通孔的尾部出口位置32均位于辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28内。所述辅助电极侧的电解液注射孔30、参比电极放置通孔31均为弯形。

下面对本发明提供的燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置进行进一步说明：

本发明提供的一种用于在一定电势作用下燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置,工作电极侧紧固端板11、工作电极侧绝缘支撑板12、工作电极侧金属集流板21、辅助电极侧金属集流板19、辅助电极侧绝缘支撑板13，辅助电极侧紧固端板14依次顺序叠合紧固在一起；

工作电极侧紧固端板11中部设有通孔部34，便于X射线透过；工作电极侧金属集流板21和辅助电极侧金属集流板19中部设有一个通孔，将工作电极侧集流板，即工作电极侧金属集流板21和辅助电极侧集流板19外接电化学工作站，利用其给需要研究的一极催化层施加电势。

工作电极侧绝缘支撑板12靠近膜电极20一侧的表面中部设有通孔部34，远离膜电极20一侧的表面中部设有工作电极侧绝缘支撑板凹槽24；工作电极侧绝缘支撑板12上靠近膜电极20一侧通孔部34的尺寸小于远离膜电极20一侧工作电极侧绝缘支撑板凹槽24的尺寸；工作电极侧绝缘支撑板12顶部设置有工作电极侧的电解液通孔26，所述通孔26的开口位置位于工作电极侧绝缘支撑板12的顶端。中部设有通孔的密封垫、透X射线薄膜依次放置在工作电极侧的绝缘支撑板凹槽中；所述密封垫是指工作电极侧密封垫17。

辅助电极侧绝缘支撑板13靠近膜电极20一侧的表面中部设有辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28，远离膜电极20一侧的表面中部设有辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28，在辅助电极侧绝缘支撑板13靠近膜电极20一侧的表面中部的该辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28内放置中部设有辅助电极侧密封垫18；辅助电极侧绝缘支撑板13设置有辅助电极侧的弯形电解液注射孔，即辅助电极侧的电解液注射孔30和弯形参比电极放置通孔，即参比电极放置通孔31，所述辅助电极侧的弯形电解液注射孔(以下简称弯形电解液注射孔)和弯形参比电极放置通孔的开口位置位于辅助电极侧绝缘支撑板13的顶端，而弯形电解液注射孔和参比电极放置通孔的尾部出口位置32位于辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28内。

工作电极侧绝缘支撑板凹槽24的中心与辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28的中心位置分别相对应；且工作电极侧绝缘支撑板远离膜电极20一侧通孔部34的尺寸大于靠近膜电极20一侧工作电极侧绝缘支撑板凹槽24的尺寸；辅助电极侧绝缘支撑板靠近膜电极20一侧辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28的尺寸大于远离膜电极20一侧辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28的尺寸。

工作电极侧紧固端板11与工作电极侧绝缘支撑板12之间设有工作电极密封垫17，辅助电极侧绝缘支撑板13与辅助电极侧集流板，即辅助电极侧金属集流板19之间设有辅助电极侧密封垫18。辅助电极侧金属集流板19中间都设有通孔部34，且辅助电极侧密封垫18的通孔部34的尺寸大于工作电极侧密封垫17的通孔部34的尺寸。

工作电极侧绝缘支撑板12、辅助电极侧绝缘支撑板13以及工作电极侧紧固端板11、辅助电极侧紧固端板14相对应的位置均设有一圈螺丝穿口，即工作电极侧通孔36、辅助电极侧通孔37。换句话说，工作电极侧绝缘支撑板12表面、工作电极侧紧固端板11均设置有工作电极侧通孔36；辅助电极侧绝缘支撑板13、辅助电极侧紧固端板14均设置有辅助电极侧通孔37；所述工作电极侧通孔36、辅助电极侧通孔37这两者的位置是相互对应的。

所述原位池的工作电极侧紧固端板11、工作电极侧绝缘支撑板12、辅助电极侧绝缘支撑板13，辅助电极侧紧固端板14中部都开设凹槽，其凹槽的中心位置重合或者位于同一水平线上。且它们具有相同的外框尺寸和相对应的螺丝穿孔大小；利用螺杆将它们连接起来时，能够保证中间用于X射线透过的凹槽中心位置重合或者位于同一水平线上，保证X射线能够照射到膜电极20上。所述开设的凹槽是指，工作电极侧绝缘支撑板凹槽24、辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28；利用连接电化学工作站的金属集流板控制原位池的电势。

所述原位池置于同步辐射X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption FineStructure，XAFS)线站中，同步辐射光源发出的X射线经过单色器进入到XAFS线站的前电离室，后照射到膜电极20上，并通过透射或反射方式模式到达后电离室或荧光检测器7，通过收集样品中各待测元素的透射或者荧光XAFS信号，即实现了电催化反应过程中催化剂结构的原位测试；同步辐射发出的X射线经过前电离室，后经过工作电极侧紧固端板11通孔部34、工作电极侧密封垫17的通孔部34、透X射线薄膜16、工作电极侧绝缘支撑板12的通孔部34、工作电极侧金属集流板21通孔照射到膜电极20上；

本发明提供的燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置为照射到膜电极20上的X射线优选地具有两种光射方式：一种是以透射的方式通过辅助电极侧金属集流板19的通孔部34、辅助电极侧密封垫18的通孔部34、辅助电极侧绝缘支撑板13的辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28、辅助电极侧紧固端板14的通孔到达同步辐射XAFS线站的后电离室；一种是以反射的方式经过工作电极侧金属集流板通孔、工作电极侧绝缘支撑板通孔、透X射线薄膜、工作电极侧密封垫通孔、工作电极侧紧固端板通孔到达荧光检测器。

下面对本发明提供的燃料电池催化层中催化剂的同步辐射原位测试装置进行进一步说明，下述为本发明一种优选例：

测试质子交换膜燃料电池在工作条件下阴极Pt/C催化剂Pt的X射线吸收精细结构谱。利用静电喷涂法在膜两边喷涂催化层，其中辅助电极，即辅助电极部所用的催化剂为Pd/C催化剂，工作电极，即工作电极部所用的催化剂为Pt/C催化剂，质子交换膜为杜邦Nafion211。利用透射模式原位池检测工作电极Pt/C催化剂Pt的XAFS信号。原位池的组装过程如下：在工作电极绝缘支撑板12一侧加工一个3cm²的方槽，在另外一侧加工有直径为5cm的圆槽，圆槽内依次放置透X射线薄膜16、中间开3cm²通孔的密封垫，所述密封垫指的是工作电极侧密封垫17、辅助电极侧密封垫18；然后放置外边框为9cm*9cm，中间开孔3cm²通孔的工作电极一侧不锈钢紧固端板；在辅助电极侧绝缘支撑板13一侧加工有直径为5cm的圆槽，在另一侧加工有3cm²的方槽，所述方槽、圆槽是指得是辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28；在圆槽内放置中间开4cm²通孔的密封垫；利用螺杆依次紧固工作电极侧紧固端板11、工作电极侧绝缘支撑板12、工作电极侧金属集流板21、组装好的膜电极20、辅助电极侧金属集流板19、辅助电极侧绝缘支撑板、辅助电极侧紧固端板14，然后放入螺帽拧紧以保证原位池不漏液；分别向膜电极20两侧注入0.1M>4溶液，在靠近辅助电极侧绝缘板13顶部弯形通孔中插入Ag/AgCl参比电极；利用电化学工作站给工作电极施加不同电势，利用原位池中间的凹槽作为检测窗口检测工作电极Pt/C催化剂Pt的XAFS信号。可以观察到随着电势的增加，Pt/C催化剂中Pt的白线峰强度逐渐增加，Pt的氧化态逐渐升高，说明催化剂Pt表面随着电势的升高会吸附含氧物种。所述中间的凹槽是指工作电极侧绝缘支撑板凹槽24、工作电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口25、辅助电极侧绝缘支撑板凹槽28以及辅助电极侧绝缘支撑板X射线透过窗口29。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。