一种晶态含铍高熵合金材料及其制备方法

摘要

本发明属于高熵合金领域，更具体地，涉及一种晶态含铍高熵合金材料及其制备方法。其通过添加铍元素，开发出具有高比强度的CoCrFeNiBe高熵合金，由于铍原子尺寸小，与其他组元原子尺寸相差较大，有利于提高合金原子尺寸差；此外铍与另外四种元素的混合焓具有较小的负值，因此该高熵合金可通过微量调整铍元素的含量，可较大程度地改变此合金的δ，较小程度改变ΔH

说明书

技术领域

本发明属于高熵合金领域，更具体地，涉及一种晶态含铍高熵合金材料及其制备方法。

背景技术

传统合金采用一种或两种元素为主的设计理念，获得单主元或双主元合金。高熵合金突破这种设计理念，由五种或五种以上接近等原子比的元素组成，高熵合金因此具有较高的混合熵、较大的晶格畸变、缓慢的扩散效应等，同时由于高熵合金的鸡尾酒效应，可根据需要调控的性能来改变合金元素的配比。

目前已报道的典型高熵合金系列有CoCrFeNi,CoCrFeNiAl,MoNbTaW等高熵合金；还有以TiZrHfBeCuNi为代表的高熵非晶合金等。其中CoCrFeNi高熵合金具有60％的拉伸塑性，强度仅有200-500MPa；CoCrFeNiAl高熵合金在最大抗拉强度为1174MPa，在Al含量为11％情况下；CoFeNiVMo高熵合金的最优异综合力学性能为Mo含量为0.2％，此时抗拉强度为686.9MPa；在压缩试验中AlCoCuNiSiV的抗压强度能达到1568MPa，CoCrFeNiMnCu高熵合金的抗压强度仅为750MPa。虽然高熵合金相较于普通合金的强度、硬度等有了较大的改善，但是综合力学性能依然无法达到当前高精尖领域对材料性能的要求。

铍是一种轻质高比强金属，密度小(1.848g/cm^-3)，体积模量(130GPa)、剪切模量(132GPa)和杨氏模量(287GPa)比一般金属都要大。铍的添加可以显著改善合金的密度、强度、硬度和比强度等重要力学性能。同时，由于铍的VEC较小，与大部分金属相差较大，而VEC(电子浓度)是确定固溶体相的重要参数，当VEC＜6.87时合金形成单一FCC相，当VEC≥8时合金形成单一BCC相，当6.87≤VEC＜8时合金同时含FCC和BCC相；因此可以通过铍的添加调控合金的相组成，从而进一步改善合金性能。

目前已报道的晶态高熵合金中，尚无使用铍元素的例子，这是由于铍原子尺寸相比一般金属元素较小，原子尺寸差较大，同时与大部分金属元素的负混合焓值较大，容易使合金落在非晶合金的区域，例如专利CN103334065A公开的一种高熵非晶合金材料TiZrHfBeCuNi。

如何获得一种综合力学性能优异的含铍晶态高熵合金材料，并得到单一固溶体相或双固溶体相，是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种晶态含铍高熵合金材料及其制备方法，其通过添加铍元素，开发出具有高比强度的CoCrFeNiBe高熵合金，由于铍原子尺寸小，与其他组元原子尺寸相差较大，有利于提高合金原子尺寸差；此外铍与另外四种元素的混合焓具有较小的负值，因此该高熵合金可通过微量调整铍元素的含量，可较大程度地改变此合金的δ，较小程度改变ΔH_mix，因此较明显地改变高熵合金的组织结构且使合金避免落在非晶合金区域或金属间化合物区域，从而获得固溶体相高熵合金。此外由于铍轻质高比强的性能，使得本系列高熵合金的硬度和轻度也得到大幅度的增强，密度降低，从而增大合金的比强度。由此解决现有技术缺乏综合力学性能优异的晶态高熵合金材料的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，所述晶态含铍高熵合金材料包括单质元素铍、钴、铬、铁和镍，或者包括单质元素铍与钴铬铁镍的合金元素，其成分原子百分比组成为(CoCrFeNi)_1-xBe_x，0＜x≤0.225。

优选地，该合金包含体心立方固溶体、面心立方固溶体或金属间化合物相中一种或多种。

优选地，该合金的比强度不小于2.2×10⁵N·m/kg，密度不大于8.205g/cm³，压缩屈服强度不低于167MPa，压缩断裂强度不低于1700MPa，维氏硬度不低于211HV。

优选地，所述的晶态含铍高熵合金材料，其成分原子百分比组成为(CoCrFeNi)_0.96Be_0.4。

优选地，所述的晶态含铍高熵合金材料，其成分原子百分比组成为(CoCrFeNi)_0.915Be_0.085。

优选地，所述的晶态含铍高熵合金材料，其成分原子百分比表达式为(CoCrFeNi)_0.87Be_0.13。

优选地，所述的晶态含铍高熵合金材料，其成分原子百分比表达式为(CoCrFeNi)_0.82Be_0.18。

优选地，所述的晶态含铍高熵合金材料，其成分原子百分比表达式为(CoCrFeNi)_0.775Be_0.225。

按照本发明的另一个方面，提供了一种制备所述晶态含铍高熵合金材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.5％以上的块体Co、Cr、Fe、Ni和Be金属，按照所述合金的成分原子百分比组成进行配料，得到金属混合物；

(2)使用真空电弧熔炼炉熔炼合金，对炉腔抽真空至3×10^-3Pa以下，充入高纯氩气；

(3)熔炼所述金属混合物至均匀状态，使用真空喷铸或吸铸技术，将母合金注入铜模中，获得所述高熵合金棒材。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种晶态含铍高熵合金材料，利用铍原子尺寸小，与其他组元原子尺寸相差较大，有利于提高合金原子尺寸差；同时利用铍与CoCrFeNi四种元素的混合焓具有较小的负值，较大程度地改变此合金的δ，较小程度改变ΔH_mix，从而较明显地改变高熵合金的组织结构且使合金避免落在非晶合金区域或金属间化合物区域，最终获得固溶体相高熵合金。

(2)本发明通过微量调整铍在合金中的含量，可以实现其在体心立方固溶体(FCC)、面心立方固溶体(BCC)和金属间化合物等相之间的转变。

(3)本发明通过添加铍，获得了具有高强度、高硬度、低密度以及高比强的晶态高熵合金，该合金的比强度不小于2.2×10⁵N·m/kg，密度不大于8.205g/cm³，压缩屈服强度不低于167MPa，压缩断裂强度不低于1700MPa，维氏硬度不低于211HV，且随着铍含量的增加，除密度下降外，其他性能都显著增强。

附图说明

图1为合金相选择判据示意图。

图2例示了(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的XRD图谱。

图3例示了(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的SEM图像。

图4例示了(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。

图5例示了(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的压缩屈服强度变化趋势曲线。

图6例示了(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的压缩断裂强度变化趋势曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一般而言，合金成分计算由混合焓(ΔH_mix)和原子尺寸差(δ)来判定，其公式为：

N：合金的组元数；

c_i：第i种元素的原子分数；

r_i：第i种元素的原子半径；

合金平均原子半径；

第i种元素与第j种元素相互作用的参数。

如图1所示，S标记的区域中，只有固溶体形成；S’为标志的区域，合金仍以固溶体为主，而对于一些多主元高熵合金，则有微量的有序固溶体会沉淀出来；B₁和B₂为标记的两个区域为非晶合金；而C为标记的区域为金属间化合物。

然而，由于铍原子尺寸相比一般金属元素较小，原子尺寸差较大，同时与大部分金属元素的负混合焓值较大，按照上述常规判据思路容易使合金落在非晶合金的区域。

意外地，本发明发现将铍与另外四种特定元素Co，Cr，Fe，Ni制成合金，在一定的配比组成下，可避免形成非晶合金，得到完全晶态的高熵合金。本发明通过特别选择能够与铍元素复配形成合金，且与铍的负混合焓值小的金属元素组合，充分结合铍元素原子尺寸小的特性，使得合金成功落入晶态合金的区域。Be元素原子尺寸小，硬度高，密度小，起到调控合金组织结构和力学性能的作用。通过微调铍含量，该合金可实现从在体心立方固溶体(FCC)、面心立方固溶体(BCC)和金属间化合物等相之间的转变。另外，由于铍轻质高比强的性能，使得本系列高熵合金的硬度和轻度也得到大幅度的增强，密度降低，从而增大合金的比强度。

本发明提出了含铍高熵合金及其制备方法，(CoCrFeNi)_1-xBe_x为本发明的合金成分，其由单质元素铍、钴、铬、铁和镍组成，或者由单质元素铍与钴铬铁镍的合金元素组成。实际合金材料中可以含有少量由原料金属中带来的杂质。制备方法为使用真空电弧熔炼，当真空度达到3×10^-3Pa后，充入高纯氩气；通过电弧将纯度为99.5％以上，比如99.99％的纯金属熔炼均匀，得到母合金锭；使用真空喷铸或吸铸设备，将合金注入铜模中，获得高熵合金棒材或片材。本发明因为添加铍元素，获得的高熵合金具有高比强、高硬度等优异力学性能，同时结构易调控。

以下为实施例：

1、多主元高熵合金的制备

(1)原料准备

本发明所使用的原料为纯度不小于99.5％的纯Co，Cr，Fe，Ni，Be金属，通过原子百分比计算质量百分比后进行配比，配比精度为0.001g，各合金的成分见表1。

表1(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金成分表(at.％)

(2)熔炼与铸造

本发明采用真空电弧熔炼方法熔炼合金。将原料放在水冷铜坩埚中，将炉腔抽真空至3×10^-3Pa后，充入高纯氩气至半个大气压。先用电弧熔炼纯钛大约1分钟，以去除炉腔中残余的氧气。之后熔炼合金至完全液体状态，开启电磁搅拌辅助熔炼，以使合金熔炼更均匀，此过程重复6次，每次重复前将合金翻面。熔炼完毕后，采用铜模喷铸或吸铸的方法，将合金注入铜模中，获得所需棒材。

2、合金的组织结构及性能

(1)XRD及相组成分析

使用金刚石切割机从合金棒材上切下厚度为1mm的小片，对其进行打磨抛光处理。使用X射线衍射仪对样品进行相组成分析，扫描角度范围为20°到90°，扫描速率为8°/min。

图2为(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的XRD测试结果。

结果显示，(CoCrFeNi)_0.96Be_0.04为单相体心立方(FCC)，随着铍含量的增加，面心立方(BCC)相同时出现，当皮含量达到18％后，同时出现了金属间化合物，可见铍的添加对高熵合金的结构具有明显的调控作用。

(2)显微组织观察

图3为(CoCrFeNi)_1-xBe_x的SEM图像，其中(a)(b)代表x＝0.04的高熵合金，(c)为x＝0.085的高熵合金，(d)为x＝0.13的高熵合金，(e)为x＝0.18的高熵合金，(f)为x＝0.225的高熵合金。当Be元素含量为0.04时，(CoCrFeNi)_0.96Be_0.04高熵合金为单相组织，结合前面的XRD分析和理论计算结果，应该为FCC单相组织，因此，其SEM图谱中的晶粒不是很明显；

当Be元素含量为0.085时，(CoCrFeNi)_0.915Be_0.085高熵合金有第二相析出，随着Be元素含量的增加，析出的第二相的晶粒逐渐长大、增多，且第二相间的晶粒相互连接形成了明显的大晶粒；

当Be元素含量为0.18时，图(e)中有三种晶粒，由此判断(CoCrFeNi)_0.82Be_0.18高熵合金析出了第三相，结合计算结果分析，此新相可能为金属间化合物，与XRD图谱的分析相一致。随着Be元素含量的增加，第三相在高熵合金中的含量逐渐增加，且伴随着晶粒的长大；

当Be元素含量为0.225时，(CoCrFeNi)_0.775Be_0.225高熵合金中的晶粒仍然有三种，可见开始存在的FCC相晶粒仍然存在，只是与前相比其含量大大减少了，且新析出的第三相的晶粒仍然存在。

此结果与上述XRD结果相符合。

(3)准静态压缩实验

从制得的高熵合金棒上切取的压缩样品，两端打磨平行，在Zwick万能电子材料试验机上进行室温压缩实验，压缩速率为1×10^-3s^-1，每种成分重复3次以上实验。图4为(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金室温压缩实验的应力-应变曲线，图5和图6分别为(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金室温压缩屈服强度和断裂强度的变化趋势。可见，随着铍含量的增加，(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的屈服强度和断裂强度都大幅度增加。当只添加4％铍的时候，合金的屈服强度较CoCrFeNi合金的屈服强度提升了一倍，并且此时高熵合金仍然有非常良好的室温塑性(50％)。

(4)高熵合金密度检测及比强度计算

利用排水法测得(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的密度；使用维氏硬度计测得高熵合金的硬度；根据压缩试验结果，采用断裂强度与密度的比值来计算合金的比强度，上诉各性能数值如表2所示。可见随着铍含量的增加，高熵合金的硬度和比强度都大幅度增加，密度依次减小。

表2(CoCrFeNi)_1-xBe_x高熵合金的密度、硬度及比强度

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。