利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法

摘要

本发明涉及利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法，属于化学分析技术领域。本发明包括以下步骤：(1)配制催化酰化试剂溶液；(2)待测聚醚多元醇样品与催化酰化试剂溶液反应计时；(3)使用吡啶定容，水浴反应；(4)一定时间间隔从容量瓶中移取反应溶液，加入蒸馏水，摇匀至白色结晶完全溶解；(5)电位滴定仪滴定步骤(4)溶液；(6)空白试验；(7)作图求值：将计算所得

说明书

技术领域

本发明涉及利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法，涉及聚醚多元醇中伯羟基的定量分析方法，属于化学分析技术领域。

背景技术

聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始剂多元醇和环氧丙烷或环氧乙烷聚合而成。用环氧丙烷聚合的聚醚端基为仲羟基，用环氧乙烷聚合的聚醚末端含有伯羟基。伯羟基含量高的聚醚多元醇在发泡过程中活性大，熟化时间短，并能提高产品的阻燃性和泡沫的回弹性。伯羟基和仲羟基的相对含量(简称伯仲比)直接影响聚醚多元醇的发泡活性，是判断产品质量的关键指标之一。因此分析检测聚醚多元醇的伯仲比对于控制产品质量有很大的实用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法上存在的缺陷，提出了利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法，包括以下步骤：

(1)配制催化酰化试剂溶液：称取邻苯二甲酸酐或乙酸酐溶于吡啶中，搅拌溶解，再称取咪唑加入到该溶液中，搅拌溶解；

(2)称取待测聚醚多元醇样品质量m(g)于V₁(ml)容量瓶中，加入吡啶使样品完全溶解，再用移液管移取V₂(ml)步骤(1)配制的催化酰化试剂溶液，加入容量瓶中后立即计时；

(3)使用吡啶把溶液定容至V₁(ml)刻度线，放入磁子，置于磁力搅拌恒温水浴中反应；

(4)每隔一定时间间隔从容量瓶中移取V₃(ml)反应溶液，加入蒸馏水，摇匀至白色结晶完全溶解；

(5)使用NaOH标准溶液，使用电位滴定仪滴定步骤(4)溶液，记录测定体积V和时间t；

(6)空白试验：移取V₂(ml)步骤(1)配制的催化酰化试剂溶液于V₁(ml)容量瓶中，用吡啶把溶液定容至V₁(ml)刻度线，置于恒温水浴中反应。每隔一定时间间隔用从容量瓶中移取V₃(ml)溶液，加入蒸馏水，摇匀至白色结晶完全溶解，用电位滴定仪滴定，读取体积数V₀，取平均值；

(7)作图求值：将计算所得和时间t作图，拟合为两条直线：

a值：

m-样品质量，g OHV-样品总羟值，mgKOH/g

56.1-KOH的摩尔质量>1-容量瓶的体积，ml

b值：

c-标准NaOH溶液的浓度，mol/L>0-空白试验测定体积，ml

V₂-取的催化酰化试剂体积，ml2-苯酐或乙酸酐水解溶液为二元酸

x值：

c-标准NaOH溶液的浓度，mol/LV-样品不同时间间隔消耗标准NaOH体积，ml

V₀-空白试验体积，ml>3-移取反应溶液体积，ml

根据上述值计算a-x，b-x,的值，以为纵坐标，t为横坐标作图，作出直线1 和直线2，延长直线2交纵坐标轴A点，求得截距，算出x值，即为样品中的伯羟基含量，此值与a值比率即为伯羟基在样品总羟基中占的比率。

所述电位滴定仪为万通877电位滴定仪。

所述电位滴定仪参数设定：电极型号6.0229.010，测试模式为电位，滴定模式为等量等当点滴定，添加体积增加量0.1ml，信号漂移值为50mV/min，搅拌速度1000r/min，等当点标准30mV，将识别到第一个等当点作为停止条件。

所述步骤(4)的时间间隔为5min，10min，15min，20min，30min，40min，50min，60min， 70min，80min，90min，100min，110min，120min。

所述步骤(6)的时间间隔为5min，25min，50min。

所述聚醚多元醇样品质量、催化酰化剂浓度和催化酰化剂用量需满足任一时刻滴定样品所消耗的NaOH标准溶液体积不大于滴定空白所消耗的NaOH标准溶液体积的五分之四。

所述恒温水浴温度为30℃。

本发明提供了一种利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法。苯酐吡啶溶液做酰化剂，加入少量咪唑做催化剂，称之为催化酰化试剂。在30℃恒温水浴中，使之与一定量的聚醚多元醇反应，每间隔一段时间(10min，15min，20min……)用5ml移液管吸取反应液于锥形瓶中，加入50ml蒸馏水，摇晃均匀，用万通877电位滴定仪滴定至终点自动停止，读出体积数。空白试验：取与样品试验同样体积的催化酰化试剂，经过同样处理，在同一30℃恒温水浴中，一段间隔(10min，15min，20min……)后用移液管吸出5ml溶液经过同样处理，用万通877电位滴定仪滴定至终点自动停止，读出体积数，不同时间间隔进行3次，取平均值。

测定原理如下：

羟基与邻苯二甲酸酐(简称苯酐)的反应是二级反应，设羟基浓度为a mol/L，苯酐浓度为b mol/L，x为在时间t时羟基与苯酐的反应量，该反应的反应速率为：

其中k为反应速率常数。将上式积分后得：

以为纵坐标，t为横坐标，拟合两条直线，作出图1。

若聚醚多元醇中含有伯羟基和仲羟基，由于伯羟基与苯酐的反应速率比仲羟基快，所以把不同时间间隔取出的反应溶液进行滴定，计算结果在坐标系内描绘点，可以拟合出两条直线，直线1表示首先反应的伯羟基和部分反应的仲羟基，直线2表示剩余部分的仲羟基，直线2延伸交纵坐标轴于A点，A点做平行于横坐标轴的直线交直线1于B点，对应时间为t₀，此时间即为伯羟基反应完全的时间，可以算出x，由此算出聚醚中的伯羟基含量。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)该利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法，提供了一种测定聚醚多元醇中伯羟基含量的可行方法，简单易行；

(2)该利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法，使用电位滴定仪代替人工滴定可以提高分析效率和准确性，避免人工误差；

(3)该利用电位滴定测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法，可以分析检测聚醚多元醇的伯仲比，对于控制产品质量有很大的实用价值。

附图说明

图1是测定原理中数值的拟合图。

图2是实施例中得到数据的拟合图。

具体实施方式

现有某牌号聚醚多元醇产品总羟值为55.08mgKOH/g，需要测定其伯羟基含量。

使用877电位滴定仪测定每个时间间隔已经反应的羟基量，根据二级反应速率方程和拟合曲线推导出伯羟基含量，具体步骤如下：

(1)配制催化酰化试剂溶液：称取83g邻苯二甲酸酐溶于500ml吡啶中，搅拌至完全溶解，再称取13g咪唑加入到该溶液中，搅拌至完全溶解，静置过夜后可以使用。

(2)称取聚醚多元醇样品10.0175g于100ml容量瓶中，加入30ml吡啶使样品完全溶解，再用移液管准确移取25ml步骤(1)配制的催化酰化试剂溶液，加入容量瓶中后立即计时。

(3)使用吡啶把溶液定容稀释至刻度线，放入磁子，置于30℃恒温磁力搅拌水浴中反应。

(4)按时间间隔(5min，10min，15min，20min，30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min，110min，120min)依次用5ml移液管从容量瓶中准确移取5ml反应溶液于锥形瓶中，加入50ml蒸馏水，摇匀至白色结晶完全溶解。

(5)使用配备0.1021mol/L NaOH标准溶液，已设置好参数的万通877电位滴定仪滴定，滴定步骤(4)溶液，记录测定体积和时间。

电位滴定仪参数设定：电极型号6.0229.010，测试模式为电位，滴定模式为等量等当点滴定，添加体积增加量0.1ml，信号漂移值为50mV/min，搅拌速度1000r/min，等当点标准 30mV，将识别到第一个等当点作为停止条件。

(6)空白试验：用移液管准确移取25ml步骤(1)配制的催化酰化试剂溶液于100ml容量瓶中，用吡啶把溶液定容稀释至刻度线，置于30℃恒温水浴中反应。每隔一定时间(5min， 25min，50min)依次用5ml移液管从容量瓶中准确移取5ml溶液于锥形瓶中，加入50ml蒸馏水，摇匀至白色结晶完全溶解，用万通877电位滴定仪滴定，读取体积数，取平均值。

(7)作图求值：

上述试验数据记录如下：

m＝10.0175(g)OHV＝55.08(mgKOH/g) c＝0.1021(mol/L)

V₀＝44.65(ml)

在不同时间间隔内，测得数据及计算结果见下表：

使用Origin软件以为纵坐标，t为横坐标，拟合两条直线，作出图2。

直线1的拟合方程为：

直线2的拟合方程为：

使解得x＝0.0436(mol/L)，带入直线1的方程得t₀＝42(min)，所取样品的伯羟基起始反应浓度为0.0436(mol/L)，占所有羟基百分率为x/a＝44.31％，伯羟基在>

通过以上试验可以看出，本发明所述的电位滴定法测定聚醚多元醇中伯羟基含量的方法是可行的，使用电位滴定仪代替人工滴定可以提高分析效率和准确性，避免人工误差，该方法易行可靠。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。