基于废弃物再生的填埋场VOCs原位高效降解碳基材料的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种基于废弃物再生的填埋场VOCs原位高效降解碳基材料的制备方法及应用，包括以下步骤：将农林废弃物风干至含水率为0.001wt％～20wt％，所述农林废弃物主要为：稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草，利用粉碎机粉碎至粒径为0～50mm，然后将尿素或酰胺作为改性剂与粉碎后的农林废弃物按照质量比为1:50～1:20的比例混合均匀制备成掺氮农林废弃物；将掺氮农林废弃物在300～600℃下干馏20～60min，然后快速冷却制备成富氮生物炭；将富氮生物炭与含水率为90‑98wt.％污水污泥按重量比为20:1～10:1的比例混合均匀后，制得富含微生物的富氮生物炭；将富含微生物的富氮生物炭替代10～30％厚度的黏土层，填埋场TVOCs的降解效率达96.74％～99.70％。

说明书

技术领域

本发明属于VOCs降解材料技术领域，更具体地，涉及一种废弃物再生的填埋场VOCs原位高效降解碳基材料的制备方法及应用。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是指熔点低于室温而沸点在50-260℃之间的挥发性有机化合物的总称，主要包括非甲烷脂肪烃、芳香族化合物、含氧有机物、含氯有机物、含氮有机物和含硫有机物等六大类。VOCs是二次气溶胶和臭氧(O₃)的重要前驱物，易引起灰霾、温室效应、光化学烟雾和臭氧层破坏等大气污染问题，部分VOCs具有致癌、致畸、致基因突变性及生物累积性。VOCs分为天然源和人为源，其中以人为源造成的污染最为严重。2016年，我国人为源VOCs排放总量达3112万吨。到2020年，实施重点地区、重点行业VOCs污染排放总量要求下降10％以上。

垃圾填埋过程是VOCs重要排放源之一。垃圾在填埋场中分层分块填埋、覆土、封场直到稳定的整个过程中，垃圾中可降解有机污染物在微生物作用下经历好氧分解、厌氧分解不产甲烷、厌氧分解产甲烷和稳定产气等阶段产生了大量的填埋气。除了甲烷(CH₄，50-60vol.％)和二氧化碳(CO₂，40-50vol.％)外，填埋气还含有NH₃，SO₂，H₂S和多种挥发性有机污染物(VOCs，1～2vol.％)。2016年，我国生活垃圾无害化处理量达1.97亿吨，其中填埋处理达1.19亿吨，垃圾填埋处理过程向大气中逸散约220万吨VOCs。垃圾填埋场填埋库区VOCs污染属于敞开式无组织排放面源，产生量大、分布散、持续时间长、影响范围广、收集十分困难，导致VOCs污染物的环境行为变得更复杂。近年来，国内的一些垃圾填埋场正逐渐被居民区包围，北京、南京、上海、广州和杭州等城市垃圾填埋场频繁发生VOCs恶臭扰民事件，直接威胁填埋场周围居民的生存环境与身心健康，已成为垃圾填埋处理技术应用的制约因素。

目前，填埋场VOCs降解主要采用生物原位降解的方法，即基于微生物的强大分解能力和快速繁殖特点，利用聚集在覆盖层材料中的微生物群落对垃圾填埋厌氧发酵过程产生的VOCs和无机恶臭组分进行分解。填埋垃圾覆盖层不仅抑制VOCs气体挥发，还增大了微生物和VOCs的接触空间，使VOCs有效降解。填埋覆盖层生物原位降解VOCs技术具有就地处理、源头治理、工艺简单和操作方便等优势。但填埋场生物原位降解技术去除VOCs的效果受到了覆盖层材料、VOCs种类、微生物种类以及环境因素的影响，填埋覆盖层材料的选择直接决定了VOCs原位降解的效果和经济性。目前国内传统的黏土和表层土等覆盖层材料由于受比表面积、孔结构及吸附性能的限制只能降解30-50％的VOCs，其不能从根本上解决垃圾填埋场VOCs污染问题。因此，开发一种孔隙率大、气体吸附能力强、微生物承载量多的经济型覆盖层材料是填埋场VOCs原位生物降解技术的发展方向。

农林废弃物是一种可再生的生物能源。据统计，我国每年产生约7亿吨农林废弃物，传统就地焚烧处理易导致雾霾而被禁止，堆肥法易导致恶臭污染而受到限制。农林废弃物干馏制备的生物炭、热解油和热解气是农林废弃物资源化应用的另一条途径。农林废弃物制备的生物炭具有比表面积大、孔结构发达、气体吸附能力强等特点。而活性污泥是污水处理过程产生的主要副产物，具有微生物承载能力强的特点。若将垃圾热解炭的大比表面积、较强的气体吸附能力与微生物承载能力较强的活性污泥有机结合，即可制备出一种比表面积大、孔结构发达、气体吸附能力强和微生物承载量多的经济型覆盖层材料，有望实现垃圾填埋场VOCs的高效原位生物降解。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种基于废弃物再生的填埋场VOCs原位高效降解的封场覆盖层材料，该材料富含微生物和氮源、碳源有利于微生物繁殖，该材料比表面积大，孔隙发达对气体的吸附率高，易降解，本发明的另一个目的在于，提供一种基于废弃物再生的填埋场VOCs原位高效降解碳基材料的制备方法，以农林废弃物和污水污泥为原料，通过孔结构与比表面化学性质定向调控，制备一种富含微生物的富氮生物炭，该方法制备的富含微生物的富氮生物炭具有制备工艺简单、制备成本低，制备的材料比表面积大和孔径发达、微生物承载能力强等特点，本发明还有一个目的在于，提供一种基于废弃物再生的填埋场VOCs原位高效降解碳基材料的制备方法的应用，使用负载微生物的多孔材料覆盖垃圾填埋场填埋库区，吸收挥发出的VOCs，并将其降解为无害气体，实现以废治废的目的。

本发明的技术方案：一种基于废弃物再生的填埋场VOCs原位高效降解碳基材料的制备方法，包括以下步骤：

S01、原材料的预处理：将农林废弃物风干至含水率为0.001wt％～20wt％，利用粉碎机粉碎至粒径为0～50mm，然后将有机氮作为改性剂与粉碎后的农林废弃物按照质量比为1:200～1:20的比例混合均匀制备成掺氮农林废弃物；

S02、将步骤S01制备的掺氮农林废弃物在300～600℃下干馏20～60min，然后快速冷却制备成富氮生物炭；

S03、富含微生物的富氮生物炭制备：将步骤S02中所得富氮生物炭与含水率为90-98wt.％污水污泥按重量比为20:1～10:1的比例混合均匀后，制得富含微生物的富氮生物炭；

S04、富含微生物的富氮生物炭原位降解填埋场VOCs：将步骤S03中所得富含微生物的富氮生物炭替代部分黏土层；

前述的制备方法，所述农林废弃物主要为：稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草。

前述的制备方法，所述步骤S01中的有机氮改性剂为尿素或酰胺。

前述的制备方法，所述步骤S03中的污水污泥为城市生活污水或工业污水处理过程中产生的富含微生物的污泥。

前述的制备方法，所述污水污泥含有非甲烷营养菌、甲烷营养菌-I型、甲烷营养菌-II型、好氧异养细菌、放线菌、真菌、硫氧化细菌、硫酸盐还原菌。

前述的制备方法，所述步骤S04中掺氮农林废弃物为将有机氮作为改性剂与粉碎后的农林废弃物按照质量比为3:200～1:20的比例混合均匀制备成的。

前述的制备方法，所述步骤S04中的富含微生物的富氮生物炭替代10～30％厚度的黏土覆盖层。

前述的制备方法的应用，其步骤如下：

将农林废弃物风干至含水率为0.001wt％～20wt％，所述农林废弃物主要为：稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草，利用粉碎机粉碎至粒径为0～50mm，然后将尿素或酰胺作为改性剂与粉碎后的农林废弃物按照质量比为1:50～1:20的比例混合均匀制备成掺氮农林废弃物；将掺氮农林废弃物在300～600℃下干馏20～60min，然后快速冷却制备成富氮生物炭；将富氮生物炭与含水率为90-98wt.％污水污泥按重量比为20:1～10:1的比例混合均匀后，制得富含微生物的富氮生物炭；将富含微生物的富氮生物炭替代10～30％厚度的黏土层，填埋场TVOCs的降解效率达96.74％～99.70％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明是以农林废弃物和污水污泥为原料，通过将农林废弃物与有机氮改性剂混合后干馏，并污水污泥调质负载微生物制备成富含微生物的富氮生物炭，具有原料价格低廉、来源广泛和制备工艺简单等特点，有机氮改性剂添加进农林废弃物中，可在农林废弃物干馏过程中提供氮源供微生物繁殖生长，污水污泥添加进富氮生物炭中，可为富氮生物炭负载丰富的微生物，并且微生物可在富氮生物炭中繁殖，采用本发明的制备的富含微生物的富氮生物炭具有制备工艺简单、制备成本低、比表面积大和孔径发达、微生物承载能力强和VOCs降解效率高。

(2)对农林废弃物进行有机氮改性，①改善了碳基吸附剂的比表面积与孔径分布，进而可以提高碳基吸附剂对VOCs的吸附性能；②改变了碳基吸附剂表面化学性质，提高碳基吸附剂的极性，进而进一步改善碳基吸附剂对VOCs的吸附性能，因为大部分VOCs是极性的；③提高了碳基吸附剂的含氮量，VOCs中富含利于微生物繁殖的N、C、H、O源，因为氮是微生物的养分，提高氮含量，有利于微生物繁殖。

(3)农林废弃物通常是直接焚烧易形成雾霾，而污水污泥是废水处理过程的主要副产物，通常直接填埋处理，采用本发明制成富含微生物的富氮生物炭用于原位生物降解填埋场VOCs可以达到“变废为宝”的目的。

(4)传统黏土覆盖层对VOCs的生物原位降解效率只有30～60％，当富含微生物的富氮生物炭替代10～30％厚度的黏土层时，填埋场TVOCs的降解效率提高至96.20～99.70％。

附图说明

图1为本发明的实施过程的步骤示意图；

图2为本发明的原位降解填埋场VOCs新型封场覆盖层结构示意图；

图3为对实施例6获得的生物炭进行扫描电镜观测放大倍率为1μm时生物炭的微观图；

图4为对实施例3获得的掺氮改性生物炭进行扫描电镜观测放大倍率为1μm时掺氮改性生物炭的微观图；

图5为将实施例6、实施例5、实施例3、实施例1、实施例2制备的材料进行XPS N1s谱图分析得到的图谱；

图6为对实施例1～6制备的材料进行红外光谱分析得到的波谱图；

图7为实施例1～6及黏土对VOCs模拟气体的吸附容量柱状图；

图8为进行图7所述吸附容量检测试验的试验装置结构示意图；

图9为实施例1～6及黏土负载微生物后对VOCs的降解效果检测试验的试验装置结构示意图；

图10为实施例9的材料和黏土对VOCs降解的TVOC降解效果图；

图11为实施例9的材料和黏土对VOCs降解的CVOC降解效果图；

图12为实施例9的材料和黏土对VOCs降解的OVOC降解效果图；

图13为实施例9的材料和黏土对VOCs降解的SVOC降解效果图；

图14为实施例9的材料和黏土对VOCs降解的AVOC降解效果图；

图15为实施例9的材料和黏土对NH₃降解的降解效果图；

图16为实施例9的材料和黏土对H₃S降解的降解效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1

以稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草等农林废弃物为例，将1000g风干至含水量20wt％后的农林废弃物，利用粉碎机粉碎至粒径为0～20mm，优选10-20mm，然后将100g尿素(5.0wt％)与粉碎后的农林废弃物混合均匀，隔绝空气在500℃下干馏10-30min，优选20-30min，然后湿法快速冷却至常温，得富氮生物炭440g。

实施例2

以稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草等农林废弃物为例，将1000g风干至重量降低至含水量20wt％后的农林废弃物，利用粉碎机粉碎至粒径为0～20mm，优选10-20mm，然后将80g尿素(4.0wt％)与粉碎后的农林废弃物混合均匀，隔绝空气在500℃下干馏10-30min，优选20-30min，然后湿法快速冷却至常温，得富氮生物炭430g。

实施例3

以稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草等农林废弃物为例，将1000g风干至含水量20wt％后的农林废弃物，利用粉碎机粉碎至粒径为0～20mm，优选10-20mm，然后将60g尿素(3.0wt％)与粉碎后的农林废弃物混合均匀，隔绝空气在500℃下干馏30min，然后湿法快速冷却至常温，得富氮生物炭400g。

实施例4

以稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草等农林废弃物为例，将1000g风干至含水量20wt％后的农林废弃物，利用粉碎机粉碎至粒径为0～20mm，优选10-20mm，然后将40g尿素(2.0wt％)与粉碎后的农林废弃物混合均匀，隔绝空气在500℃下干馏30min，然后湿法快速冷却至常温，得富氮生物炭420g。

实施例5

以稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草等农林废弃物为例，将1000g风干至含水量20wt％后的农林废弃物，利用粉碎机粉碎至粒径为0～20mm，优选10-20mm，然后将20g尿素(1.0wt％)与粉碎后的农林废弃物混合均匀，隔绝空气在500℃下干馏30min，然后湿法快速冷却至常温，得富氮生物炭420g。

实施例6

以稻草、麦秆、树叶、树枝、杂草等农林废弃物为例，将100g风干至含水量20wt％后的农林废弃物，利用粉碎机粉碎至粒径为0～20mm，优选10-20mm，然后隔绝空气在500℃下干馏30min，然后湿法快速冷却至常温，得富氮生物炭443g。

采用BET、SEM、XPS、FTIR和元素分析仪对实施例1、2、3、4、5、6获得富氮生物炭或生物炭进行孔结构与表面化学性质表征及元素分析，结果如表1，掺氮剂添加量对碳基覆盖层材料比表面积、孔结构及元素组成的影响。

表1

对实施例6和实施例3获得的生物炭或富氮生物炭进行扫描电镜观测，分别如图3和图4所示，放大倍率为1μm，参杂尿素改性后，介孔尺寸变大，分布更为均匀，如图5a、5b、5c、5d，分别为将实施例6、实施例5、实施例3、

实施例1、实施例2制备的碳基覆盖层材料进行XPS N1s谱图分析得到的结果，如图5c，实施例3在398eV与400.1eV与402eV三个位置附件上出现了N1s峰，该碳基覆盖层材料表面成功掺杂了含氮原子，398eV相当于吡啶结构的氮，即为吡啶氮(N-6)，400.1eV相当于吡咯/吡啶酮结构的氮(N-5)，402额V相当于石墨型氮(N-Q)。实施例3在碳基覆盖层材料表面掺氮量为碳基覆盖层材料质量分数的1.98％。图5结合图6，碳基覆盖层材料红外光谱分析，说明掺氮改性后碳基覆盖层材料表面含氮官能团产生的峰值变明显，含氮官能团含量明显升高。

如图8，将富氮生物炭(实施例5～1)和传统黏土及生物炭(实施例6)，填装入玻璃反应管中，向反应管中输入含VOCs的模拟气体，模拟气体流量为150ml/min；模拟气体中VOCs浓度为400mg/m³；反应管在30℃下保温。如图7所示为使用富氮生物炭(实施例5～1)和传统黏土及生物炭(实施例6)，对VOCs的吸附容量结果，结果显示实施例(5～1)的材料对典型VOCs的吸附性能明显优于黏土负，且实施例3材料对典型VOCs的吸附性能最佳，其对典型VOCs的吸附容量约为传统黏土的5倍。有机氮相对农林废弃物的掺入质量比为3.0～5.0wt％时，掺氮改性的生物炭对VOCs的吸附效果最好。

实施例7

实施例6的碳基覆盖层材料的应用

然后取含水率为90-98wt.％污水或污泥0.5kg喷涂在实施例6的5kg生物炭上，在温室下培养60天。检测生物炭中含有的微生物数量如表2。

表2

实施例8

然后取含水率为90-98wt.％污水或污泥0.5kg喷涂在5kg黏土上，在温室下培养60天。检测黏土中含有的微生物数量如表3。

表3

实施例9

实施例1的碳基覆盖层材料的应用

然后取含水率为90-98wt.％污水或污泥0.5kg喷涂在实施例1的5kg富氮生物炭上，在温室下培养60天。检测掺氮改性生物炭中含有的微生物数量如表4。

表4

由表4对比表2，表3可见，使用掺氮改性的生物炭负载微生物，在培养初期30天内，对细菌繁殖有明显的促进作用。培养30天后由于没有外来营养补充，细菌数量逐渐减少。

实施例10

实施例3的碳基覆盖层材料的应用

然后取含水率为90-98wt.％污水或污泥0.5kg喷涂在实施例3的5kg富氮生物炭上，在温室下培养60天。

实施例11

进行实施例7对VOCs的原位生物降解性能研究，将实施例7的材料、垃圾、沙子从高自低依次填装图9的装置中，实施例7的材料填装厚度为300mm，所述垃圾密度920kg/m³，含水率32.64％；黏土密度1830kg/m³，含水率15.27％；沙子密度1950kg/m³，含水率2.14％，沙子覆盖在最底层。采用如图9所述的土柱试验装置对比研究实施例7的材料对VOCs的原位生物降解性能。在土柱内设置4个测点测量温度：测点1为最低端测点；测点2为填埋深度100mm处；测点3为填埋深度200mm处；测点4为填埋深度300mm处(即覆盖层表面)，采集填埋垃圾产生的VOCs和经实施例7的材料过滤后的VOCs的浓度，试验进行60天分析对TVOC(总VOC),CVOC(含氯VOC),OVOC(含氧VOC),SVOC(含硫VOC),AVOC(含芳香族VOC)的过滤后浓度结果如表5所示。

表5，单位ppb

分析测点4处TVOC(总VOC),CVOC(含氯VOC),OVOC(含氧VOC),SVOC(含硫VOC),AVOC(含芳香族VOC)得实施例7(未掺氮改性的生物炭负载微生物)对以上VOCs的降解率结果如表6所示。

表6，％

分析填埋垃圾产生的VOCs经实施例10的材料或实施例8传统黏土负载微生物过滤后的VOCs浓度，试验进行60天，分析实施例10的材料或实施例8传统黏土负载微生物对TVOC(总VOC),CVOC(含氯VOC),OVOC(含氧VOC),SVOC(含硫VOC),AVOC(含芳香族VOC),NH₃和H₂S的降解率，如表7所示。实施例10表示掺氮1.5wt％的生物炭负载微生物。

表7，单位％

表6和表7结果表明，掺氮改性后的生物炭负载微生物后，对VOCs的降解率明显高于负载微生物的未掺氮改性生物炭和负载微生物的黏土，尤其是应用上述材料原位降解填埋场VOCs的前期(30天内)，主要是因为掺氮改性后的生物炭能明显促进分解VOCs的微生物繁殖、扩增，尤其在负载微生物的前期，掺氮改性后的生物炭扩增微生物的速度极快，其效果大幅优于未掺氮改性后的生物炭，其原因在于掺氮改性后的生物炭具有极性，且比表面积大，能大幅吸收VOCs为负载的微生物提供扩增的营养源。

实施例12

如图10～16，结果显示实施例9的材料对TVOC,CVOC,OVOC,SVOC,AVOC,NH₃和H₂S的降解效率分别为99.6％，99.74％，100％，98.51％，99.58％，95.42％和97.18％；而黏土对TVOC,CVOC,OVOC,SVOC,AVOC,NH3和H₂S的降解效率分别为66.54％，66.70％，70.90％，59.78％，65.18％，50.06％和67.82％。由此可知，实施例9的材料对VOCs和无机恶臭具有良好的降解效果。TVOC代表VOCs总量；CVOC代表含氯VOC；OVOC代表含氧VOC；SVOC代表含硫VOC；AVOC代表芳香族VOC。