介孔碳基复合材料高效去除重金属和难降解有机物的研究

摘要

水中的重金属和难降解有机物来源广、危害大且难以通过水体的自净作用去除，其治理问题引起了广泛关注。吸附技术具有操作简便、耗费低廉、实用有效等优点，而固定化酶催化技术具有效率高、操作简便、无二次污染等优点，是水体难降解有机物治理的关键技术。介孔碳材料由于具有巨大的比表面积和孔体积，不仅是一种优异的吸附剂，其均一有序的介孔孔道也较为适用于酶的固定化，且其优异的吸附性能还可有助于酶的底物的传质和扩散，从而提高酶催化效率。
　　论文主要构建一系列处理效率高、操作简便且重复利用性好的介孔碳基复合吸附剂和磁性介孔碳固定化酶，并研究了该复合吸附剂和生物催化剂对污染物的吸附和去除特性并探讨其作用原理和机制。同时，通过研究不同的环境条件如pH值、共存离子、温度、时间等对复合材料去除污染物的影响，优化应用该复合物去除污染物的最佳条件，同时，探讨污染物应用于复杂环境的潜力，具体如下:
　　磁性双峰介孔碳具有比传统多孔吸附剂如活性炭和单峰介孔碳更优异的吸附性能，因此，论文将含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳应用于阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙的高效去除。吸附材料的表征结果表明铁镍合金纳米颗粒成功地嵌入了介孔碳材料中，且吸附剂成功保留了有序双峰介孔结构。论文主要研究了反应时间、pH、温度、共存离子和染料结构对吸附过程的影响。结果表明，碱性条件更有利于亚甲基蓝的吸附，而甲基橙更适宜在酸性条件下吸附。吸附剂的吸附容量还随着离子强度的增加而提高，并且，染料结构也对其吸附容量有影响。在吸附过程中，含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的两种介孔孔道均有着重要作用。材料的吸附动力学数据可用准二级动力学方程模拟，且亚甲基蓝和甲基橙在颗粒内部的扩散机制可以分为三个阶段。Langmuir等温模型最适宜于模拟试验数据，亚甲基蓝和甲基橙的理论最高吸附容量分别为959.5 mg/g和849.3 mg/g。热力学分析表明吸附过程是自发、吸热的过程。此外，磁性双峰介孔碳经乙醇处理可在七个吸附-解吸循环后其吸附容量仍保持初始吸附容量的80％，表明材料可实现有效再生和重复利用。因此，磁性双峰介孔碳可有效应用于废水中阳离子和阴离子染料的高效去除。
　　将聚丙烯酸接枝到磁性介孔碳上可提高磁性介孔碳的吸附性能。结构表征结果证实了PAA成功负载到了磁性介孔碳上，并且吸附剂在修饰了PAA后仍保持了有序介孔结构。修饰后的吸附剂具有较高的饱和磁化强度(9.2 emu/g)，表明该吸附剂能在磁场中实现简便、快速的分离。为了研究该吸附剂的吸附性能，在不同的pH值、反应时间以及离子强度下进行了批次实验。研究结果表明，修饰介孔碳提高了吸附剂的吸附速率。未修饰和已修饰PAA的磁性介孔碳都能用准二级动力学方程模拟，且都呈现了三阶段的内扩散模式。PAA修饰磁性介孔碳最适宜用朗格缪尔等温方程模拟，根据该等温方程，PAA修饰吸附剂的最高吸附容量可达406.6 mg/g，是未修饰吸附剂最高吸附容量的140.8％。同时，该吸附剂可用0.1M乙二胺四乙酸处理实现脱附再生，并且在经过5次吸附-脱附循环后仍能保持初始吸附量的85.2％。综合以上结果表明，PAA修饰的磁性介孔碳可以有效地应用于废水中Cd(Ⅱ)的去除。
　　以上研究均在纯水中进行，而垃圾渗滤液是一种含有多种不同组分且组成较为复杂的废水。因此，论文还研究了氮掺杂介孔碳高效去除中龄和老龄垃圾渗滤液中的Zn(Ⅱ)。表征结果表明氮掺杂介孔碳具有二维有序的介孔氮化碳结构，且其内部所含有的胺基和吡啶基团可与Zn(Ⅱ)有效结合。论文主要研究了渗滤液的理化性质对该吸附剂去除Zn(Ⅱ)的影响，结果表明，吸附剂在两种渗滤液pH值较高时对重金属吸附容量较高，且渗滤液中所含有的有机质和共存离子的种类和浓度都能影响重金属吸附。采用准二级动力学方程可模拟吸附过程，且重金属的扩散机制可分为外部扩散和介孔孔道内部扩散两个阶段。Langmuir等温模型最适宜于模拟试验数据，基于该模型，在中龄渗滤液、混合渗滤液、老龄渗滤液和纯水中吸附剂对Zn(Ⅱ)理论最大吸附量分别为138.8 mg/g、168.5 mg/g、193.6 mg/g和294.3 mg/g。此外，经过EDTA处理，氮掺杂介孔碳可实现有效再生和重复利用。因此，氮掺杂介孔碳在垃圾渗滤液中的重金属去除以及其他复杂废水处理中具有较大潜力。
　　利用磁性双峰介孔碳作为载体吸附漆酶制备了固定化酶。该固定化酶呈现了较高的吸附容量((491.7 mg/g)、较好的活性回收率(91.0％)以及比游离漆酶更为广泛的pH和温度适宜范围。该固定化酶的热稳定性和储存稳定性得到了较大地提高，操作稳定性也较为优异。固定化酶动力学参数的变化表明固定化后酶与底物亲和力发生了改变。此外，研究还将该固定化酶应用于去除苯酚和对氯苯酚的批次实验中。结果表明，两种污染物在第一个小时的快速去除主要来源于固定化酶的吸附作用，而在反应结束时，该固定化酶分别去除了高达78％和84％的苯酚和对氯苯酚。综合以上结果表明，磁性双峰介孔碳不仅可以作为固定化酶的优秀载体，而且该介孔碳固定化的漆酶还可有效应用于水中酚类的去除。
　　本论文研究了介孔碳基复合吸附剂以及生物催化剂应用于重金属和难降解有机物的高效处理，有利于介孔碳基复合材料在环境领域的应用发展，并为实现快速、高效、经济的废水重金属和难降解有机物的处理提供了理论依据及技术支持。

目录

声明

摘要

插图索引

附表索引

第1章 绪论

1．1 水体重金属和难降解有机物污染概述

1．1．1 水体重金属污染现状

1．1．2 水体难降解有机物污染现状

1．1．3 重金属和难降解有机物治理方法

1．2 介孔碳基复合材料

1．2．1 介孔碳材料合成

1．2．2 介孔碳材料的形成机理

1．2．3 功能化介孔碳基复合材料

1．3 介孔碳基复合材料在环境中的应用

1．3．1 电池和电容器的电极材料

1．3．2 传感器电极材料

1．3．3 催化剂

1．3．4 固定化酶载体

1．3．5 吸附剂

1．4 论文构思

第2章 磁性双峰介孔碳高效吸附阳离子和阴离子染料污染物

2．1 前言

2．2 材料和方法

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验仪器

2．2．1 磁性双峰介孔碳的制备

2．2．3 磁性双峰介孔碳的表征

2．2．4 批次吸附试验

2．2．5 吸附剂的再生与重复利用

2．3 结果和讨论

2．3．1 吸附剂的表征

2．3．2 溶液pH值对吸附的影响

2．3．3 共存离子对吸附的影响

2．3．4 染料吸附过程的动力学分析

2．3．5 染料吸附等温式及热力学分析

2．3．6 Fe／Ni纳米粒子对染料去除作用的探究

2．3．7 染料空间结构对吸附的影响

2．3．8 初级和二级介孔孔道的吸附作用

2．3．9 吸附剂的再生、重复利用和经济实用性分析

2．4 小结

第3章 聚丙烯酸修饰磁性介孔碳快速吸附Cd(Ⅱ)

3．1 前言

3．2 材料和方法

3．2．1 试剂及主要仪器

3．2．2 PAA修饰的磁性介孔碳的制备

3．2．2 PAA修饰的磁性介孔碳的表征

3．2．3 批次吸附试验

3．2．4 PAA修饰的磁性介孔碳的再生和重复利用

3．3 结果和讨论

3．3．1 吸附剂的表征

3．3．2 吸附过程的动力学分析

3．3．3 吸附等温式

3．3．4 水体pH值的影响

3．3．5 共存离子的影响

3．3．6 多种重金属吸附容量

3．3．7 吸附剂的再生和重复利用

3．4 小结

第4章 氮掺杂介孔碳去除垃圾渗滤液中Zn(Ⅱ)的研究

4．1 前言

4．2 材料和方法

4．2．1 实验材料

4．2．2 氮掺杂介孔碳材料的合成

4．2．3 氮掺杂介孔碳材料的表征

4．2．4 批次吸附实验

4．2．5 氮掺杂介孔碳的再生和重复利用

4．3 结果和讨论

4．3．1 吸附剂的表征

4．3．2 pH值的影响

4．3．3 吸附过程的动力学分析

4．3．4 吸附等温模型分析以及不同溶液成分影响

4．3．5 不同吸附材料的重金属吸附容量

4．3．6 吸附剂的再生和重复利用

4．4 小结

第5章 磁性双峰介孔碳固定化漆酶吸附-降解水中酚类污染物

5．1 前言

5．2 材料、设备与方法

5．2．1 实验试剂和设备

5．2．2 磁性介孔碳的制备过程

5．2．3 磁性双峰介孔碳固定化漆酶的制备

5．2．4 漆酶活性的测定

5．2．5 热稳定性、操作稳定性和储存稳定性

5．2．6 动力学参数的测定

5．2．7 去除酚类污染物

5．3 磁性双峰介孔碳固定化酶的酶学性质

5．3．1 磁性双峰介孔碳的表征

5．3．2 漆酶固定化条件的优化

5．3．2 固定化漆酶的pH值适应范围

5．3．3 固定化漆酶的温度适应范围

5．3．4 固定化漆酶的热稳定性

5．3．5 固定化漆酶的操作稳定性

5．3．6 固定化漆酶的储存稳定性

5．3．7 固定化漆酶和游离漆酶的动力学参数

5．4 应用固定化酶去除垃圾渗滤液中酚类污染物的动态过程

5．4．1 pH值对固定化酶去除酚类污染物的影响

5．4．2 污染物初始浓度对固定化酶去除酚类污染物的影响

5．4．3 固定化酶去除酚类污染物的时间曲线

5．5 小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的论文目录

攻读学位期间参与的研究课题

攻读学位期间授权及申请的专利

攻读学位期间获得的奖励

致谢