一种抑制环氧树脂表面电荷积聚的纳米涂层及制备方法

摘要

本发明公开了一种抑制环氧树脂表面电荷积聚的纳米涂层及制备方法，包括以下步骤：称取MMT，分散于去离子水中，形成质量浓度为1wt%的悬浮液；S2.向步骤S1制备的悬浊液中加入PVA和去离子水，使PVA质量占PVA和MMT总固体质量的40wt%‑60wt%，溶液中总固体质量分数为1wt%‑2wt%；S3.待PVA完全溶解后加入交联剂GA，恒温下超声15‑30min，形成PVA/MMT分散系；S4.环氧树脂绝缘子在等离子体中处理4‑8分钟；S5.环氧树脂绝缘子垂直浸没到浸渍液PVA/MMT分散系当中，形成PVA/MMT二维纳米涂层，涂层具有特殊的纳米量级层状结构，可以使环氧树脂绝缘子表面陷阱能级从1.02 eV左右降为0.86 eV左右，有助于载流子沿着这些平行排列的有机硅酸盐晶体片层表面疏散；可以降低绝缘子表面电荷积聚，使得直流闪络电压提高20%左右。

说明书

技术领域

本发明涉及绝缘技术领域，具体来说，涉及一种抑制环氧树脂表面电荷积聚的纳米涂层及制备方法。

背景技术

直流电压下，绝缘子表面电荷积聚问题是导致绝缘子沿面闪络电压下降的原因，所以需要解决电荷积聚问题。目前，研究者提出的用于抑制表面电荷积聚的材料改性方法主要有两种，一种是表面氟化处理，一种是等离子体处理。

表面氟化处理是利用氟气的强氧化性，对绝缘材料表面进行直接的氟化反应，形成与基体有机结合的牢固的碳-氟（C-F）表层，通过改变材料表面的物理和化学结构，来提高绝缘子的表面电导率，达到促进电荷消散，抑制电荷积聚的目的。其显著的缺点有三个：一是氟气氟是剧毒性气体，能刺激眼、皮肤、呼吸道粘膜，在工业生产应用中需要特殊的防护设施，对氟气的贮存运输等都需要特殊防护，增加了成本；二是氟气不但与绝缘子（环氧树脂材料）进行反应，还会与金属反应，腐蚀金属，因此在处理中难免会与绝缘子的法兰和嵌件发生反应，对其进行腐蚀；三是这种化学处理方法改变了绝缘子表面的化学成分，会加速绝缘子表面的老化，其长期稳定性仍待考察。

等离子体处理是采用介质阻挡放电形式或大气压等离子体射流形式，用低温等离子体对绝缘材料表面进行改性，主要是改变物理形貌（粗糙度），也可以加入一些其它气体参与化学反应，形成镀层。其缺点有两个：一是无论哪种放电形式，都需要特殊的电极结构。比如DBD放电，正负电极只能呈平板状，绝缘子放在它们之间，被处理的绝缘子只能是平板；比如APPJ，放电是射流状，只能处理很小的面积。二是无论哪种放电形式，很难做到均匀放电、均匀处理。因此，该概念根本无法满足大规模工业应用的要求。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种抑制环氧树脂表面电荷积聚的纳米涂层及制备方法，能够解决上述技术问题。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种纳米涂层浸渍液制备方法，包括以下步骤：

S1. 称取MMT，分散于去离子水中，形成质量浓度为1wt%的悬浮液，然后高速搅拌5-10min，并采用超声处理15-30 min；

S2. 向步骤S1制备的悬浊液中加入PVA和去离子水，使PVA质量占PVA和MMT总固体质量的40wt%-60wt%，溶液中总固体质量分数为1wt%-2wt%，将混合物置于水浴中，边搅拌边升温至90 ℃，并再次超声分散15-30min；

S3. 待PVA完全溶解后加入交联剂GA，使GA摩尔数与PVA链上羟基的摩尔总数之比为1:20，并加入交联反应的催化剂HCl，其催化剂HCl摩尔数与GA的摩尔数之比为1:5，恒温下超声15-30min，形成均一透明的纳米涂层浸渍液PVA/MMT分散系。

进一步地，步骤S2所述向步骤S1制备的悬浊液中加入PVA和去离子水，使PVA质量占PVA和MMT总固体质量的50wt%。

根据纳米涂层浸渍液制备方法制备得的纳米涂层浸渍液。

纳米涂层浸渍液在抑制环氧树脂表面电荷积聚中的应用。

利用纳米涂层浸渍液制备纳米涂层的方法，包括以下步骤：

S1. 环氧树脂绝缘子在等离子体中处理4-8分钟，去除表面杂质并提高基体表面的亲水性；

S2. 环氧树脂绝缘子垂直浸没到浸渍液PVA/MMT分散系当中，保持60 s-120s后取出，垂直放置在60 ℃的恒温箱中1-2 h，形成具有高度取向性的层叠状PVA/MMT二维纳米涂层；

S3. 待绝缘子表面涂层干燥后，将环氧树脂绝缘子的浸渍方向上下翻转，再重复步骤S2的浸渍过程，重复若干次，得到涂层厚度均匀的抑制环氧树脂表面电荷积聚的纳米涂层。

进一步地，步骤S3所述涂有所述纳米涂层的环氧树脂绝缘子表面陷阱能级为0.86eV。

进一步地，步骤S3得到的涂层厚度为200-100nm。

利用纳米涂层浸渍液制备纳米涂层的方法制备得的纳米涂层。

本发明的有益效果：通过采用PVA/MMT分散系溶液对绝缘子进行浸渍形成二维纳米涂层，操作简便，效率高，制备一次PVA/MMT分散系溶液，可以对多个绝缘子进行浸渍，涂层具有特殊的纳米量级层状结构，可以使环氧树脂绝缘子表面陷阱能级从1.02 eV左右降为0.86 eV左右，有助于载流子沿着这些平行排列的有机硅酸盐晶体片层表面疏散，使得载流子在切向的迁移变得容易；可以降低绝缘子表面电荷积聚，使得直流闪络电压提高20%左右。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例4中PVA/MMT 涂层及相关材料的 XRD 谱图；

图2是实施例4中PVA/MMT 涂层的TEM图；

图3是实施例4中PVA/MMT 涂层的SEM图；

图4是实施例4中涂覆了PVA/MMT 纳米涂层的环氧树脂材料表面电子陷阱能级分布图；

图5是实施例4中涂覆了PVA/MMT 纳米涂层的环氧树脂材料表面空穴陷阱能级分布图；

图6是实施例4的威布尔分布图；

图7是根据本发明实施例所述的利用纳米涂层浸渍液制备纳米涂层的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

原材料：蒙脱土（MMT），又称又称胶岭石、微晶高岭石，是一种天然的具有二维层状结构的硅酸盐类粘土矿石，其硅酸盐片层是由硅氧四面体和铝氧羟基八面体以 2:1 的比例形成的晶体结构，MMT 的硅酸盐片层是在范德华力、氢键以及偶极矩的综合作用下形成的，其单一片层的长宽尺寸可达几百纳米，而厚度仅为 1nm。本发明所述的实施例中所用的MMT由美国BYK Additives公司提供。

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性树脂，具有优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性、粘结性、透光性和力学性能等，本发明所述的实施例中所用的PVA平均分子量67000，由日本Kuraray公司提供。

交联反应的催化剂HCl，质量分数为37%，本发明所述的实施例中所用的HCl，由美国 Sigma-Aldrich公司提供。

戊二醛（GA），质量分数为50%，由美国Sigma-Aldrich 公司提供；

实施例1：

一种纳米涂层浸渍液制备方法，包括以下步骤：

S1. 称取MMT10g，分散于990g去离子水中，形成质量浓度为1wt%的悬浮液，然后高速搅拌5min，并采用超声处理15 min；

S2. 向步骤S1制备的悬浊液中加入6.67g PVA和去离子水，使PVA质量占PVA和MMT总固体质量的40wt%，溶液中总固体质量分数为1wt%，将混合物置于水浴中，边搅拌边升温至90℃，并再次超声分散15min；

S3. 待PVA完全溶解后加入0.76g交联剂GA，使GA摩尔数与PVA链上羟基的摩尔总数之比为1:20，并加入交联反应的催化剂HCl0.06g，其催化剂HCl摩尔数与GA的摩尔数之比为1:5，恒温下超声15min，形成均一透明的纳米涂层浸渍液PVA/MMT分散系。

实施例2：

S1. 称取MMT10g，分散于990g去离子水中，形成质量浓度为1wt%的悬浮液，然后高速搅拌8min，并采用超声处理20min；

S2. 向步骤S1制备的悬浊液中加入10g PVA和去离子水，使PVA质量占PVA和MMT总固体质量的50wt%，溶液中总固体质量分数为1wt%，将混合物置于水浴中，边搅拌边升温至90℃，并再次超声分散20min；

S3. 待PVA完全溶解后加入1.14g交联剂GA，使GA摩尔数与PVA链上羟基的摩尔总数之比为1:20，并加入交联反应的催化剂HCl0.06g，其催化剂HCl摩尔数与GA的摩尔数之比为1:5，恒温下超声20min，形成均一透明的纳米涂层浸渍液PVA/MMT分散系。

实施例3：

S1. 称取MMT10g，分散于990g去离子水中，形成质量浓度为1wt%的悬浮液，然后高速搅拌10min，并采用超声处理30min；

S2. 向步骤S1制备的悬浊液中加入12g PVA和去离子水，使PVA质量占PVA和MMT总固体质量的60wt%，溶液中总固体质量分数为2wt%，将混合物置于水浴中，边搅拌边升温至90℃，并再次超声分散30min；

S3. 待PVA完全溶解后加入1.368g交联剂GA，使GA摩尔数与PVA链上羟基的摩尔总数之比为1:20，并加入交联反应的催化剂HCl0.06g，其催化剂HCl摩尔数与GA的摩尔数之比为1:5，恒温下超声30min，形成均一透明的纳米涂层浸渍液PVA/MMT分散系。

实施例4：

如图7所示，利用实施例2制备得到的纳米涂层浸渍液制备纳米涂层的方法，包括以下步骤：

S1. 环氧树脂绝缘子在等离子体中处理4分钟，去除表面杂质并提高基体表面的亲水性；

S2. 环氧树脂绝缘子垂直浸没到浸渍液PVA/MMT分散系当中，保持60 s后取出，垂直放置在60 ℃的恒温箱中1 h，形成具有高度取向性的层叠状PVA/MMT二维纳米涂层；

S3. 待绝缘子表面涂层干燥后，将环氧树脂绝缘子的浸渍方向上下翻转，再重复步骤S2的浸渍过程，重复若干次，用来控制涂层的厚度并保证涂层厚度的均匀性，得到涂层厚度均匀的抑制环氧树脂表面电荷积聚的纳米涂层。

实施例5：

利用实施例2制备得到的纳米涂层浸渍液制备纳米涂层的方法，包括以下步骤：

S1. 环氧树脂绝缘子在等离子体中处理8分钟，去除表面杂质并提高基体表面的亲水性；

S2. 环氧树脂绝缘子垂直浸没到浸渍液PVA/MMT分散系当中，保持120s后取出，垂直放置在60℃的恒温箱中2h，形成具有高度取向性的层叠状PVA/MMT二维纳米涂层；

S3. 待绝缘子表面涂层干燥后，将环氧树脂绝缘子的浸渍方向上下翻转，再重复步骤S2的浸渍过程，重复若干次，用来控制涂层的厚度并保证涂层厚度的均匀性，得到涂层厚度均匀的抑制环氧树脂表面电荷积聚的纳米涂层。

实施例4、5中，步骤S1中环氧树脂绝缘子在等离子体中处理，利用等离子处理系统，条件设为流量20cm³/min,气压150mtor，功率300W。步骤S2中，恒温处理后，在重力的作用下，MMT>

如图1所示，为实施例4中PVA/MMT 涂层及相关材料的 XRD 谱图，图中1对应的是PVA样品的XRD 谱图，2对应的是MMT样品的XRD 谱图，3对应的是纯 PVA/MMT膜的XRD 谱图，4对应的是有PVA/MMT涂层的环氧树脂的XRD 谱图，5对应的是没有PVA/MMT涂层的环氧树脂的XRD 谱图。从图中可以看到，纯 MMT 样品的(001)面衍射峰在7.81°左右，由Bragg方程计算得出对应的晶面间距离为ds =1.1 nm，这与MMT的晶体结构基本一致。纯 PVA/MMT膜（以硅片为基底制作涂层，并从硅片上剥离获得）的衍射峰移至3.24°，相应晶面间距离变为 ds=2.7 nm，即 MMT 片层间距离增大，说明 PVA 分子已经进入到 MMT片层结构当中。同样的，涂覆了PVA/MMT 纳米涂层的环氧树脂材料的衍射峰在2.94°附近，相应晶面间距离为ds =2.9 nm，衍射峰较窄，且无杂峰存在，说明在环氧树脂表面形成了比较规整的 PVA/MMT 层状结构。由于单片层MMT的厚度约为 1 nm，说明 MMT层间的 PVA层厚约为 2 nm。

为了直观观察 PVA/MMT 的微观结构，采用 SEM 和 TEM 对 PVA/MMT 涂层的截面进行拍摄，结果如图2-3 所示，从图中可以看出，基底上的 PVA/MMT 涂层结构十分规整，MMT 单片层结构充分剥离，沿着一致的方向排列，具有极高的取向性，PVA/MMT 涂层的整体厚度根据浸渍次数的不同，可控制在 200-1000 nm之间，单次浸渍产生的 PVA/MMT 涂层厚度约为 200 nm。

PVA/MMT纳米涂层的陷阱能级采用等温电流衰减法获得涂覆了PVA/MMT 纳米涂层的环氧树脂材料表面陷阱能级分布，结果如图 4-5 所示，图 4为电子陷阱能级分布图，图中a为涂有PVA/MMT纳米涂层的环氧树脂，b为没有涂层的环氧树脂，图5为空穴陷阱能级分布图，图中c为涂有PVA/MMT纳米涂层的环氧树脂，d为没有涂层的环氧树脂。从图中可以看到，涂覆了 PVA/MMT 二维纳米涂层之后，环氧树脂材料表层的电子陷阱和空穴陷阱从1.02eV左右变为0.86eV左右。陷阱能级变浅主要与涂层中紧密排列的二维层状结构有关，这种特殊的结构有助于载流子沿着这些平行排列的有机硅酸盐晶体片层表面疏散，使得载流子在切向的迁移变得容易。而在法向方向，由于数百层致密的有机/无机重复结构的屏障作用，有效阻碍了载流子在法向方向的迁移，因此法向方向的电导并会不增加。

PVA/MMT二维纳米涂层的电荷疏散作用分析：为了观察 PVA/MMT 涂层对电荷的疏散作用，采用 AFM 的开尔文探针力显微镜（Kelvin Probe Force Mocroscopy, KPFM）模式对其表面电荷的消散现象进行研究。KPFM 是一种记录样品表面电位的方法，其中所用Kelvin 探针的工作原理与有源静电探头的原理相似。实验前用导电银胶将样品粘到 AFM专用金属托盘上，托盘接地。实验的具体步骤如下：

1）首先，用 AFM 探针对样品的表面形貌进行扫描，以此作为KPFM探针移动的基准。然后用KPFM模式对样品表面的初始电位分布进行记录，扫描的区域为 2 µm × 0.5 µm 的长方形。

2）然后，将AFM 探针接触到样品表面，对其施加直流电压，在中心 100 nm ×25nm 的区域用接触模式进行扫描，用来对样品表面注入电荷。

3）接着，再次转换成 KPFM 模式，对样品的表面电位进行扫描。步骤 2 中的电荷注入过程并不会改变样品形貌，但是样品中心区域的电位却发生了明显的变化，这就是注入电荷后样品的初始表面电位分布。

4）采用 KPFM 模式对样品进行不断的表面电位扫描，记录样品表面电位随时间变化的过程，相邻两幅之间的时间间隔约为 20 s。

对实验结果进行分析得出，未涂覆纳米涂层的样品，其表面电荷消散十分缓慢，在332 s 之后仍有大量的电荷积聚在样品表面；而涂覆了纳米涂层的样品，表面电荷消散迅速，有向周围扩散的迹象，说明该涂层对电荷有显著的疏散作用。特别是该实验的空间尺度仅为数百纳米，反映了PVA/MMT 涂层自身微观结构的独特性质。

PVA/MMT 涂覆绝缘子表面电荷积聚情况：为考察 PVA/MMT 涂层的实际效果，对环氧树脂绝缘子表面的一半涂覆二维纳米涂层，另一半保持不变。在 0.1 MPa 空气中施加-20 kV 电压，30 min后测量其表面电位分布，并计算相应的表面电荷分布，结果显示，未涂覆二维纳米涂层的区域，“电荷斑”积聚明显，电荷密度较大；而涂覆了二维纳米涂层的区域，“电荷斑”数量和密度都显著减小，电荷整体分布均匀，表明该涂层对直流电压下实际应用的绝缘子具有促进表面电荷疏散，减小“电荷斑”密度的作用。

采用一对指压电极对试样的沿面闪络电压进行测试，电极间距为3mm，分别测试45次，记录每次的闪络电压值，画出威布尔分布图，如图6所示，其中概率为63.2%处的闪络电压值作为其特征闪络电压。由此可以得到无涂层环氧树脂的闪络电压为5.7kV，有涂层环氧树脂的闪络电压为7.1kV，闪络电压上升约20%。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过采用PVA/MMT分散系溶液对绝缘子进行浸渍形成二维纳米涂层，操作简便，效率高，制备一次PVA/MMT分散系溶液，可以对多个绝缘子进行浸渍，涂层具有特殊的纳米量级层状结构，可以使环氧树脂绝缘子表面陷阱能级从1.02 eV左右降为0.86 eV左右，有助于载流子沿着这些平行排列的有机硅酸盐晶体片层表面疏散，使得载流子在切向的迁移变得容易；可以降低绝缘子表面电荷积聚，使得直流闪络电压提高20%左右。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。