苝二酰亚胺六聚体化合物及制备方法、组合物和有机太阳能电池

摘要

本发明提供一种螺旋桨式的苝二酰亚胺六聚体化合物(HPB‑PDI

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地涉及一种螺旋桨式的苝二酰亚胺六聚体化合物及其制备方法，以及该苝二酰亚胺六聚体化合物在有机太阳能电池中的应用。

背景技术

随着人口的日益增长，人类对能源的需求也在不断提升，煤、石油和天然气等化石能源的开采终无法永久满足人类的能源需求，并且这些化石能源会带来环境污染和温室效应。因此，科学家们积极研究风能、地热能、潮汐能和太阳能等绿色可再生的能源。其中，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的能源，它比核能更安全，相对于风能和潮汐能来说可以受地理条件的限制更小，是一种非常值得关注的绿色能源。即使太阳能到达地球的部分只占二十亿分之一，在经过大气层损失之后到达地面的只有70％，最后剩下的能量仍远超过人类现在的消耗。

太阳能电池主要分为无机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。无机太阳能电池可以分为无机硅太阳能电池和基于铜铟镓硒、碲化镉和砷化镓等化合物电池。目前硅太阳能电池已经实现了广泛的商业化应用，然而单晶硅和多晶硅的加工复杂，成本高；基于铜铟镓硒等化合物电池中应用了有毒的重金属，铟和硒很稀有，成本高，难以大面积制备；钙钛矿太阳能电池中含铅，从长远角度来看都不是最佳选择。有机太阳能电池的优点很明显，它成本低，质量轻，柔性可大面积制备加工。虽然在早期效率较低，但随着人们对聚合物给体和非富勒烯受体的研究，最高效率已经超过14％，离实现商业化应用又近了一步。

第一个概念上的有机太阳能电池是1959年Kallmann等人报道的将纯单晶蒽材料夹在两个电极之间组成的器件。然而自此之后长达25年，光电转换效率只维持在0.1％甚至更低的水平上。直到1986年，Tang等人报道了第一个效率在1％的有效的有机太阳能电池，它采用了双层结构，利用酞菁铜和二萘嵌苯衍生物作为活性层，将有机太阳能电池的发展推向了一个新的阶段。它成功引入了P型给体和N型受体，并形成了能使激子有效分离的给受体界面。1992年Sariciftci和Yoshino等科学家均发现，在用聚合物MEH-PPV作为电子给体(D)，C60作为电子受体(A)的混合膜体系中，通过光诱导，电子可以在给体和受体之间进行快速转移。基于该现象，1993年Heeger等人制备了MEH-PPV:C60的双层异质结结构的有机太阳电池。自此之后，C60一类的富勒烯衍生物电子受体开始被广泛应用发展。Heeger等为了解决激子有效分离和扩散的问题，将给体和受体均匀共混，制备了体异质结结构的太阳能电池，这种结构可以有效克服双层异质结结构有限的给受体界面以及激子扩散长度的不足器件，效率得到了明显改善。目前体异质结有机太阳能电池是研究者们主要采用的器件结构。体异质结太阳能电池有很多优点，比如它可以进行溶液加工、质量轻、成本低和柔性等。尤其是基于富勒烯类衍生物受体的体异质结太阳能电池得到了研究者们广泛的关注。富勒烯类衍生物具有高电子迁移率和电子亲和力以及各项异性电荷传输等特点，经常在体异质结太阳能电池中被用来作为受体材料。目前，单结的有机太阳能电池的PCE已经超过了11％。但是富勒烯衍生物化学修饰困难而且成本高，对可见光的吸收差，能级调控有限。因此，有必要开发一种新的有机太阳能电池的活性材料。

发明内容

基于现有技术中的问题，本发明提供了一种新型的螺旋桨式的苝二酰亚胺六聚体(HPB-PDI₆)化合物，它以六苯基苯(HPB)作为核，周围连接六个β位取代的PDI单元。本发明所述的苝二酰亚胺六聚体化合物具有式(I)所示的化学结构：

其中，R₁和R₂各自独立地选自C11-C25的烷基；

优选地，R₁和R₂各自独立地选自7-十三烷基。

PDI单元中二酰亚胺基团的N原子上的取代基的碳链长度会影响苝二酰亚胺六聚体化合物的溶解性，取代基R₁和R₂的碳链越长，苝二酰亚胺六聚体化合物在邻二氯苯、氯仿等溶剂中的溶解性越好。在太阳能电池中，需要苝二酰亚胺六聚体化合物具有合适的溶解度，不能太大也不能太小，因此选择C11-C25的烷基，尤其是7-十三烷基是一种理想的选择。

在式(I)所示化合物中，PDI与HPB的连接可以是邻位连接、间位连接和对位连接，优选为对位连接。由于空间位阻的影响，对位连接的苝二酰亚胺六聚体化合物更容易合成。

在式(I)所示化合物的一种优选实施方案中，苝二酰亚胺六聚体化合物具有式(I-1)所示的化学结构：

本发明所述的苝二酰亚胺六聚体化合物的HOMO和LUMO的能级差为0.47eV。

本发明还提供了苝二酰亚胺六聚体化合物(I-1)的合成方法，该方法包括以下步骤：

(1)将式1化合物与式2化合物溶解于四氢呋喃与水的混合溶剂或四氢呋喃/甲苯与水的混合溶剂中，在氮气氛围下加入Pd(PPh₃)₄，然后在70-90℃下反应48-72小时，经后处理得到式3化合物；

(2)将式3化合物溶于甲苯中，在氮气氛围下加入催化剂Co₂(CO)₈，在90-120℃下反应12-24小时，经后处理得到苝二酰亚胺六聚体化合物(I-1)。

优选地，在本发明所述方法的步骤(1)中，化合物2与化合物1的摩尔比为1：2.1-2.6，并且以化合物2计，Pd(PPh₃)₄的加入量为5-10mol％。

优选地，在本发明所述方法的步骤(2)中，以化合物3计，催化剂Co₂(CO)₈的投料比为0.01-20mol％；更优选为0.01-0.05mol％。

HPB-PDI₆可以通过Co₂(CO)₈催化的关环反应制备得到，产率为50％。HPB独特的分子构型和PDI单元间的空间排斥使HPB-PDI₆形成了三维扭曲的构型，近似于螺旋桨式。这种高度扭曲的结构有助于减弱PDI的聚集作用。

本发明还提供了苝二酰亚胺六聚体在有机太阳能电池中的应用。

本发明还提供了一种用于有机太阳能电池的组合物，所述组合物包括电子给体以及本发明所述的苝二酰亚胺六聚体，其中，电子给体与苝二酰亚胺六聚体具有互补的吸收和匹配能级。所述组合物可以通过共混制作成活性层，用到有机太阳能电池中。

优选地，在本发明所述的组合物中，所述电子给体为PTB7-Th。更优选地，PTB7-Th与苝二酰亚胺六聚体的质量比为1.5:1-1:1.5，更优选为1：1。

更优选地，在本发明所述的用于有机太阳能电池的组合物中，所述组合物还包括添加剂1,8-二碘辛烷。

本发明还提供一种有机太阳能电池，该有机太阳能电池包括：阳极、阴极、以及位于阳极与阴极之间的活性层，其中活性层包括本发明所述的组合物。优选地，所述有机太阳能电池还包括电子传输层和空穴传输层。电子传输层和空穴传输层的加入可以提高太阳能有机电池的效率，更有利于有机太阳能电池的商业化。

将HPB-PDI₆和聚合物给体PTB7-Th共混制备活性层并应用到有机太阳能电池中。PTB7-Th结构如式(II)所示。循环伏安结果表明HPB-PDI₆的LUMO能级为-3.93eV，与PTB7-Th相匹配。基于PTB7-Th:HPB-PDI₆的有机太阳能电池的最优能量转换效率为6.63％，开路电压V_oc为0.92V，短路电流密度J_sc为15.11mA·cm^-2，填充因子FF为48.0％。

附图说明

图1(a)示出HPB-PDI₆在氮气氛围下的DSC曲线；

图1(b)示出HPB-PDI₆在氮气氛围下的TGA曲线；

图2(a)是HPB-PDI₆和PTB7-Th在邻二氯苯溶液和膜中的紫外-可见吸收图谱；

图2(b)是PTB7-Th:PDI-V和PTB7-Th:PDI-E共混薄膜的紫外-可见吸收图谱(质量比1:3)；

图2(c)是HPB-PDI₆的电化学图谱；

图2(d)是器件能级示意图；

图3(a)示出基于PTB7-Th:HPB-PDI₆的有机太阳能电池的J-V曲线；

图3(b)示出基于PTB7-Th:HPB-PDI₆的有机太阳能电池的EQE曲线；

图4是HPB-PDI₆的MALDI-TOF图谱。

具体实施方式

实施例1

HPB-PDI₆受体分子的合成

HPB-PDI₆的合成路线如下所示。化合物1和2通过现有的文献制备。化合物1的制备可参考Y.Zhao,X.Li,Z.Wang,W.Yang,K.Chen,J.Zhao>

化合物3的合成

在100mL的圆底烧瓶中加入化合物1(485mg，0.58mmol)、化合物2(100mg，0.23mmol)、溶剂四氢呋喃(40mL)和水(4mL)，充分脱换气之后加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.012mmol，13.4mg)，然后在氮气体系下在80℃的温度下反应72小时。停止反应之后，将溶剂蒸去，用二氯甲烷萃取两次，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂得到粗产品，采用硅胶色谱柱层析法进行纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(v/v＝1:2)，最后得到红色的固体化合物3，产率为76％(124mg，0.073mmol)。¹H>3,δ):8.70-8.59(m,10H),8.22-8.19(m,2H),7.93-7.91(d,J＝8.0Hz,2H),7.77-7.75(d,J＝8.0Hz,4H),7.57-7.55(d,J＝8.1Hz,4H),5.22-5.15(m,4H),2.28-2.23(m,8H),1.87-1.84(m,8H),1.33-1.22(m,66H),0.85-0.81(m,22H)；¹³C>3,δ):164.79,163.73,142.68,140.83,136.17,135.47,134.86,134.37,133.61,132.65,131.62,130.86,130.18,129.85,129.20,128.85,128.65,128.12,127.55,123.98,123.62,123.48,123.01,122.38,90.52,32.39,31.78,29.71,29.23,26.92,22.60,14.06；anal.calcd>114H₁₃₀N₄O₈(％):C,81.29；H,7.78；N,3.33.Found(％):C,81.03；H,7.80；N,3.32。

HPB-PDI₆的合成

在25mL反应管中加入化合物3(200mg，119mmol)和甲苯(5mL)，充分脱气充氮气之后加入催化剂Co₂(CO)₈(5mg，0.015mmol)，充分脱气充氮气之后，在110℃加热搅拌24小时。反应结束后除去溶剂得到粗产品，利用二氯甲烷作为洗脱剂进行硅胶色谱柱层析纯化，最后得到红色固体HPB-PDI₆(100mg，50％)。HPB-PDI₆在普通的有机试剂中具有良好的溶解性，比如氯仿、邻二氯苯和氯苯等等。Anal.calcd>342H₃₉₀N₁₂O₂₄(％):C,81.29；H,7.78；N,3.33.Found(％):C,81.15；H,7.82；N,3.30.MALDI-TOF(m/z):Calcd.for>342H₃₉₀N₁₂O₂₄:5071.955[M+Na]⁺,Found5071.952[M+Na]⁺。

HPB-PDI₆通过1,2-二苯基乙炔类衍生物的Co₂(CO)₈催化环化反应可以很容易制备得到HPB-PDI₆。在实验过程中，本发明的发明人发现，以化合物3计的Co₂(CO)₈催化剂的浓度即使低至0.01-0.05mol％，也能够取得良好效果。与现有技术相比，本发明的合成方法可以大大降低Co₂(CO)₈催化剂的使用量。由于HPB核独特的螺旋桨式构型以及PDI单元之间的空间位阻作用，使得HPB-PDI₆形成了一个扭曲的三维结构。HPB-PDI₆在普通的有机溶剂中具有良好的溶解性，并能简单地通过硅胶柱色谱进行纯化。

实施例2

HPB-PDI₆热力学性能分析

利用热失重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)测定HPB-PDI₆的热力学性质，测定条件都是在氮气环境下，以10℃/min的速率加热。如图1(a)所示，TGA表明HPB-PDI₆出现5％的质量损失时的温度为400℃，说明它具有良好的热稳定性。如图1(b)所示，在50℃-250℃的范围内，HPB-PDI₆的DSC结果中没有明显的结晶峰或者玻璃化转变，表明HPB-PDI₆是一个无定形的小分子，容易形成无定形的膜。

实施例3

电化学性能

HPB-PDI₆的电化学性质用循环伏安法测得，循环伏安曲线如图2(c)和图2(d)所示。利用二茂铁/二茂铁盐(Fc/Fc⁺)氧化还原电对作为内标，二茂铁/二茂铁盐氧化还原电势为0.09eV。HOMO与LUMO能级的计算公式为E_HOMO＝-e[E_ox+4.80-E_(Fc/Fc⁺₎]，E_LUMO＝-e[E_re+4.80-E_(Fc/Fc⁺₎]，由循环伏安法测得的HPB-PDI₆的HOMO和LUMO能级分别为-5.69和-3.93eV。HPB-PDI₆和PTB7-Th的HOMO和LUMO的能级差分别为0.47eV和0.29eV。

实施例4

HPB-PDI6光学性能测定

HPB-PDI6和PTB7-Th在邻二氯苯溶液中和薄膜状态下的归一化的紫外吸收光谱如图2(a)和图2(b)所示。在邻二氯苯溶液中，HPB-PDI₆在400-600nm光谱范围内有强烈的吸收，最大吸收峰位于542nm处，最大吸收峰的摩尔消光系数为3.27×105M^-1·cm^-1。从溶液状态到薄膜状态，HPB-PDI₆的吸收图谱几乎没有变化，这表示薄膜状态下的分子间的相互作用很弱。由薄膜状态下紫外光谱图的起始吸收对应的波长可计算得HPB-PDI₆的光学带隙宽度为2.10eV。HPB-PDI₆和PTB7-Th的吸收光谱互补，这有利于吸收更多的太阳光。相关数据见表1中。

表1HPB-PDI₆和PTB7-Th的电化学性质和光学性质

^a>g,opt＝1240/λ_onset，^b通过循环伏安法测得。

实施例5

HPB-PDI₆光伏性能的测定

为了研究HPB-PDI₆作为受体的光伏性能，选择PTB7-Th作为给体，制备以ITO/ZnO/活性层/MoO₃/Al为倒置结构的器件。J-V曲线如图3(a)所示。在邻二氯苯中加入以邻二氯苯体积计的体积比为0.1-3％的的添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)然后加入质量比为1:1的给体与受体，配成溶液，并在140℃热退火10min后，器件效率最优，此时能量转换效率为6.63％，开路电压V_oc为0.92V，短路电流密度J_sc为15.11mA·cm^-2，填充因子FF为48.0％。为了获得准确的短路电流密度数据，实验中测试了外量子效率EQE，如图3(b)所示。EQE结果表明从EQE曲线积分校正得到的J_sc值与J-V测试得到的结果一致。

倒置结构电子向ZnO(下层)传输，空穴向MoO₃(上层)传输，这样设置是由于受体和给体在活性层中分布不同，可能是由于活性层下层小分子分布较多，倒置结构有利于电子传输。

聚合物PTB7-Th与HPB-PDI₆具有互补的吸收和匹配的能级，所以将两者共混制备了体异质结有机太阳能电池。优化(包括两种化合物的质量比、旋涂所用溶液的聚合物浓度、膜热退火的温度和时间、添加剂的浓度的优化)之后器件的能量转换效率为6.63％，开路电压V_oc为0.92V，短路电流密度J_sc为15.11mA·cm^-2，填充因子FF为48.0％。实验结果表明，本发明提供的以六个苝二酰亚胺为端基的六臂星形非富勒烯受体呈现出良好的光伏性能。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。