一种用于优化调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜厚度的方法

摘要

本发明公开一种用于优化调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜厚度的方法，基于一种用于调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜覆盖率的系统，包括外部的外部承压壁，外部承压壁内设有筒形的多孔蒸发壁；蒸发壁水泵的出口通过管路连接多孔蒸发壁的进水口；气体增压泵和物料泵的出口通过管路连接超临界水氧化蒸发壁式反应器的入口；多孔蒸发壁采用锥形结构；多孔蒸发壁的壁厚从上至下逐渐增加；多孔蒸发壁的壁截面为直角梯形；所述方法包括：通过调节蒸发强度、有机原料的浓度、有机原料的预热温度、蒸发水进口温度、各支路蒸发壁水流量比例实现对水膜厚度的调节。本发明可应用于超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜性能参数的优化调节。

说明书

技术领域

本发明涉及超临界水氧化蒸发壁式反应器技术领域，特别涉及一种用于优化调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜厚度的方法。

背景技术

超临界水氧化技术是一种极具应用价值的有机污染物处理技术，其利用超临界水对有机物和氧化剂良好的溶解性质，使有机物在富氧环境下进行均相反应，从而迅速、彻底地将有机物转化而二氧化碳和水等无害化物质以及无机盐。

超临界水氧化技术应用于高毒性、高浓度、难生化降解的有机废料具有以下优势：反应速度快，处理效率高，无二次污染物形成，无需高能耗的干燥过程，运行费用低等。

超临界水氧化技术在处理高含盐、腐蚀性有机废料过程中存在两大技术难题：1)反应器内表面受到物料中腐蚀性物质的侵蚀；2)大多数无机盐在超临界水氧化环境下具有极低的溶解度，从而导致盐颗粒析出，并吸附沉积在设备表面引起传热恶化和反应器的堵塞。

超临界水氧化蒸发壁式反应器可以很好地解决超临界水氧化处理有机废料工艺中的腐蚀和盐沉积问题。其具有由外部承压壁和内部多孔蒸发壁组成的双层壳结构，在多孔壁内外压差推动下，冷却水通过多孔间隙聚集在多孔壁内表面形成一层保护性水膜。该水膜能够隔绝主流体中的腐蚀性物质和无机盐，提供必要的低温保护。同时水膜会溶解、稀释和冲刷多孔壁附近的腐蚀性物质和无机盐，降低壁面的腐蚀速率，防止盐颗粒沉积在多孔壁表面。因此，水膜质量的好坏是蒸发壁式反应器发挥作用的关键因素。

超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜的厚度直接关系到水膜质量的好坏，是表征水膜质量的重要指标；反应器水膜厚度越厚，则水膜隔绝主流体中腐蚀性物质和无机盐的作用越好，同时水膜对腐蚀性物质和无机盐的溶解、稀释和冲刷作用越明显。

超临界水氧化蒸发壁式反应器的上部为氧化反应的主要区域，并且上部为高温高压的超临界环境；上部超临界区高温高压条件以及存在的剧烈化学反应使得主流体与水膜间的对流扩散和混合作用异常强烈，使得水膜的形成受到破坏；此外，当所选各个运行参数之间的耦合关系不恰当时，也会造成整个反应器内厚度减小，水膜不连续。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于优化调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜厚度的方法，能够实现对超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜厚度的优化调节，从而得到高质量的多孔蒸发壁水膜。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于优化调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜厚度的方法，基于一种用于调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜覆盖率的系统，包括蒸发壁水泵、气体增压泵、物料泵、超临界水氧化蒸发壁式反应器；超临界水氧化蒸发壁式反应器为筒形，包括外部的外部承压壁，外部承压壁内设有筒形的多孔蒸发壁；多孔蒸发壁中形成环形空间为超临界水氧化反应区；蒸发壁水泵的出口通过管路连接多孔蒸发壁的进水口；气体增压泵和物料泵的出口通过管路连接超临界水氧化蒸发壁式反应器的入口；多孔蒸发壁采用锥形结构；多孔蒸发壁的壁厚从上至下逐渐增加；多孔蒸发壁的壁截面为直角梯形；多孔蒸发壁的内壁锥形倾角为α，5°＜α≤15°；所述方法包括：通过调节蒸发强度、有机原料的浓度、有机原料的预热温度、蒸发壁水进口温度、各支路蒸发壁水流量比例实现对水膜厚度的调节，优化水膜形成。

进一步的，调节蒸发壁反应器蒸发强度为0.15-0.35；蒸发壁水预热温度为503-563K，有机物料预热温度为673-753K；采用甲醇作为超临界水氧化的反应原料时，有机物料进料浓度为12-25％；实现整个反应器内形成连续水膜。

进一步的，设定蒸发壁反应器的蒸发强度为0.30，蒸发壁水进口温度为553K，有机物料预热温度为693K；采用甲醇作为超临界水氧化的反应原料，选定有机物料进口流量为0.95L/h，浓度为15％；此时反应器内在上部超临界反应区域水膜厚度平均值达到3mm以上，在下部亚临界区域水膜厚度平均值达到6mm以上。

进一步的，水膜厚度与操作参数之间的拟合公式如下：δ＝A*κ+B*ε+C；各参数含义如下，δ：水膜厚度；κ:蒸发强度，定义为蒸发壁水流量与有机进料和氧化剂流量之和的比值；ε：密度差异系数，定义为主流体密度与蒸发水密度之比，所述主流密度为有机进料和氧化剂进料的混合物密度；A，B，C：拟合反应常数，在满足工艺要求范围内，A，B，C的取值范围如下，A：0.75-0.85，B：0.01-0.02，C：0-8；根据该拟合公式确定各反应参数对水膜厚度的影响作用，控制反应参数使水膜厚度最厚且实现整个反应器内形成连续水膜。

进一步的，蒸发壁水泵的出口管路、气体增压泵的出口管路、物料泵的出口管路上均设有用于加管路中物料的电加热器；蒸发壁水泵的出口分成三路连接多孔蒸发壁上-中-下三路入水口。

进一步的，蒸发壁反应器水膜厚度随反应器长度增加而连续增加，随着离反应器入口距离增加，水膜厚度增加率逐渐降低，水膜厚度在反应器下部亚临界区域趋于稳定；水膜在反应器内呈现上层薄下层厚的特点，设定中、下管路蒸发水流量相同，而上部蒸发壁水流量值高于中、下部管路，上、中管路蒸发水流量比例范围设定为(1.2～2.0):1。

进一步的，超临界水氧化蒸发壁式反应器的底部出口分成两路，一路连接第一排污罐，另一路依次连接冷却器、手动调压阀、气液分离器和第二排污罐。

进一步的，多孔蒸发壁所围绕的环形空间为超临界水氧化反应区，反应区包括上部超临界区域和下部亚临界区域，上部超临界区域长度占总反应器区域长度比例为0.35-0.70；多孔蒸发壁对应上部超临界区域和下部亚临界区域设有上部多孔蒸发壁和下部多孔蒸发壁；上部多孔蒸发壁和下部多孔蒸发壁上均分层排布有若干层蒸发壁出水口；上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口孔径小于下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口孔径，上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口孔径范围为5-15μm，下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口孔径范围为15-30μm，且上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口排布密度大于下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口密度，上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口的孔隙度为0.30-0.40，下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口的孔隙度为0.20-0.30；水膜在多孔蒸发壁内呈现上层薄下层厚的特点。

进一步的，多孔蒸发壁的蒸发壁出水口排列方式采用错列排列。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明中，通过改进多孔蒸发壁的结构，调节蒸发强度、有机原料的浓度、有机原料的预热温度、蒸发壁水进口温度、各支路蒸发壁水流量比例实现对水膜厚度的调节，优化水膜形成。

2、设定蒸发壁反应器的蒸发强度为0.30，蒸发壁水进口温度为553K，有机物料预热温度为693K；在此条件下，采用甲醇作为超临界水氧化的反应原料时，选定有机物料进口流量为0.95L/h，浓度为15％；此时反应器内水膜厚度可以达到最优值，在上部超临界反应区域水膜厚度平均值可以达到3mm以上，在下部亚临界区域水膜厚度可以达到6mm以上。

3、水膜厚度与操作参数之间的近似拟合公式如下：δ＝A*κ+B*ε+C；各参数含义如下，δ：水膜厚度；κ:蒸发强度，定义为蒸发壁水流量与有机进料和氧化剂流量之和的比值；ε：密度差异系数，定义为主流体密度与蒸发水密度之比；A，B，C：拟合反应常数；根据该拟合公式可以确定各反应参数对水膜厚度的影响作用，并确定最优的反应运行参数。

4、水膜厚度与蒸发强度近似成正的线性关系，因此在蒸发强度满足工艺要求的范围内(蒸发强度范围：0.15-0.35)，提高蒸发强度，水膜厚度呈线性增加，水膜质量提高。

5、密度差异系数可以表征主流体与水膜间的对流扩散与混合作用，因此改变密度差异系数，水膜厚度同时改变；水膜厚度与密度差异系数也近似呈正的线性关系，因此在满足工艺要求的范围内，提高密度差异系数，水膜厚度呈线性增加，水膜质量提高；通过改变有机进料预热温度、有机进料浓度、蒸发壁水进口温度可以调节密度差异系数；

在满足工艺要求前提下(有机进料预热温度范围：673-753K)，降低有机进料的预热温度，密度差异系数增加，水膜厚度增加，水膜质量提高；

在满足工艺要求前提下(采用甲醇作为有机进料的浓度范围：12-25％)，降低有机进料的浓度，密度差异系数增加，水膜厚度增加，水膜质量提高；

在满足工艺要求前提下(蒸发壁水进口温度：503-563K)，提高蒸发壁水的进口温度，密度差异系数增加，水膜厚度增加，水膜质量提高。

6、多孔蒸发壁采用锥形结构，即从上至下多孔壁壁厚逐渐增加；锥形结构倾角设定在5-15°；在上部超临界区域，由于蒸发壁壁厚较小，使得蒸发壁内壁面上的水膜远离高温高压的氧化反应中心；从而减小了超临界区主流体与水膜间的对流扩散以及混合作用，从而提高超临界区的水膜厚度。

7、蒸发壁反应器水膜厚度随反应器长度增加而连续增加，随着离反应器入口距离增加，水膜厚度增加率逐渐降低，水膜厚度在反应器下部亚临界区域趋于稳定；水膜在反应器内呈现上层薄下层厚的特点，为提高反应器上部超临界区域的水膜厚度，设定中、下管路蒸发水流量相同，而上部蒸发壁水流量值高于中、下部管路，上、中管路蒸发水流量比例范围设定为(1.2～2.0):1。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

图1为一种用于优化调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜厚度的系统的结构示意图；

图2为锥形多孔蒸发壁结构图。

示意图中的标号说明：

1、蒸发壁水泵；2、气体增压泵；3、物料泵；4、电加热器；5、外部承压壁；6、多孔蒸发壁；7、水膜；8、冷却器；9、手动调压阀；10、气液分离器；11、排污罐；12、排污罐。

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明一种用于调节超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜覆盖率的系统，包括蒸发壁水泵1、气体增压泵2、物料泵3、电加热器4、超临界水氧化蒸发壁式反应器、冷却器8、手动调压阀9、气液分离器10、排污罐11和排污罐12。

超临界水氧化蒸发壁式反应器为筒形，包括外部的外部承压壁5，外部承压壁5内设有筒形的多孔蒸发壁6；多孔蒸发壁6中形成环形空间为超临界水氧化反应区。

蒸发壁水泵1的出口通过管路连接多孔蒸发壁6的进水口；气体增压泵2和物料泵3的出口通过管路连接超临界水氧化蒸发壁式反应器的入口；蒸发壁水泵1的出口管路、气体增压泵2的出口管路、物料泵3的出口管路上均设有用于加管路中物料的电加热器4。蒸发壁水泵1的出口分成三路连接多孔蒸发壁6上-中-下三路入水口。

超临界水氧化蒸发壁式反应器的底部出口分成两路，一路连接排污罐12，另一路通过依次连接冷却器8、手动调压阀9、气液分离器10和排污罐11。

请参阅图2所示，本发明对多孔蒸发壁6的结构进行改进，采用锥形结构，即从上至下多孔蒸发壁6的壁厚逐渐增加；多孔蒸发壁6单侧壁的截面为直角梯形，内壁锥形倾角为α，5°＜α≤15°；在多孔蒸发壁6上部的超临界区域61，由于蒸发壁壁厚较小，使得蒸发壁内壁面上的水膜远离高温高压的氧化反应中心；从而减小了超临界区主流体与水膜间的对流扩散以及混合作用，从而提高超临界区61的水膜覆盖率。

多孔蒸发壁6所围绕的环形空间为超临界水氧化反应区，反应区包括上部超临界区域61和下部亚临界区域62，上部超临界区域长度占总反应器区域长度比例为0.35-0.70；多孔蒸发壁6对应上部超临界区域61和下部亚临界区域62设有上部多孔蒸发壁和下部多孔蒸发壁；上部多孔蒸发壁和下部多孔蒸发壁上均分层排布有若干层蒸发壁出水口；上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口孔径小于下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口孔径，上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口孔径范围为5-15μm，下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口孔径范围为15-30μm，且上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口排布密度大于下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口密度，上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口的孔隙度(上部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口总面积占上部多孔蒸发壁内壁总面积的比例)为0.30-0.40，下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口的孔隙度(下部多孔蒸发壁的蒸发壁出水口总面积占下部多孔蒸发壁内壁总面积的比例)为0.20-0.30；通过改变多孔蒸发壁6的蒸发壁出水口孔径排布，调节多孔蒸发壁水膜的覆盖率；孔径越小，孔数越多，水膜覆盖率越大；在重力作用下，水膜在多孔蒸发壁6内呈现上层薄下层厚的特点，上部超临界区域61水膜的覆盖率低；并且反应区域分为上部超临界区域61和下部亚临界区域62，超临界水膜防腐蚀和防盐沉积性能差；为提高上部超临界区域水膜的覆盖率，优化水膜形成，上部超临界区域多孔蒸发壁采用孔径较小，孔数较多的结构。

多孔蒸发壁6的蒸发壁出水口排列方式采用错列排列，相邻两层蒸发壁出水口数量相同时，第二层蒸发壁出水口与第一层蒸发壁出水口径向相隔90°排列，第三层蒸发壁出水口与第二层蒸发壁出水口径向相隔90°排列；相邻两层蒸发壁出水口数量不相同时，错位排布；从而提高蒸发水对多孔内壁的均匀覆盖，从而提高水膜覆盖率。

有机物料和氧化剂分别经过电加热器4预热后进入反应器内发生剧烈氧化反应；蒸发壁水经预热后分上-中-下三路进入反应器的环形空间，并在多孔蒸发壁6内侧形成一层保护性水膜7；反应后的流体经反应器出口后进入到冷却器8经冷却后进入气液分离器10进行气液分离后排出。

在多孔蒸发壁6内侧形成的保护性水膜7可以避免主流物质中的无机盐和腐蚀性物质与多孔壁接触；超临界水氧化蒸发壁式反应器水膜的厚度直接关系到水膜质量的好坏，是表征水膜质量的重要指标；通过调节蒸发强度、有机原料的浓度、有机原料的预热温度、蒸发水进口温度、各支路蒸发壁水流量比例以及优化蒸发壁的结构可以实现对水膜厚度的调节，优化水膜形成。

设定蒸发壁反应器的蒸发强度为0.30，蒸发壁水进口温度为553K，有机物料预热温度为693K；在此条件下，采用甲醇作为超临界水氧化的反应原料，选定有机物料进口流量为0.95L/h，浓度为15％；孔蒸发壁6内壁锥形倾角为α＝15°；此时反应器内水膜厚度可以达到最优值，在上部超临界反应区域水膜厚度平均值可以达到3mm以上，在下部亚临界区域水膜厚度可以达到6mm以上。

水膜厚度与操作参数之间的近似拟合公式如下：δ＝A*κ+B*ε+C；各参数含义如下，δ：水膜厚度；κ:蒸发强度，定义为蒸发壁水流量与有机进料和氧化剂流量之和的比值；ε：密度差异系数，定义为主流体密度与蒸发水密度之比，所述主流密度为有机进料和氧化剂进料的混合物密度；A，B，C：拟合反应常数，在满足工艺要求范围内，A，B，C的取值范围如下，A：0.75-0.85，B：0.01-0.02，C：0-8；根据该拟合公式可以确定各反应参数对水膜厚度的影响作用，并确定最优的反应运行参数。

水膜厚度与蒸发强度近似成正的线性关系，因此在蒸发强度满足工艺要求的范围内(蒸发强度范围：0.15-0.35)，提高蒸发强度，水膜厚度呈线性增加，水膜质量提高。

密度差异系数可以表征主流体与水膜间的对流扩散与混合作用，因此改变密度差异系数，水膜厚度同时改变；水膜厚度与密度差异系数也近似呈正的线性关系，因此在满足工艺要求的范围内，提高密度差异系数，水膜厚度呈线性增加，水膜质量提高；通过改变有机进料预热温度、有机进料浓度、蒸发壁水进口温度可以调节密度差异系数；

在满足工艺要求前提下(有机进料预热温度范围：673-753K)，降低有机进料的预热温度，密度差异系数增加，水膜厚度增加，水膜质量提高；

在满足工艺要求前提下(采用甲醇作为有机进料的浓度范围：12-25％)，降低有机进料的浓度，密度差异系数增加，水膜厚度增加，水膜质量提高；

在满足工艺要求前提下(蒸发壁水进口温度：503-563K)，提高蒸发壁水的进口温度，密度差异系数增加，水膜厚度增加，水膜质量提高。

多孔蒸发壁采用锥形结构，即从上至下多孔壁壁厚逐渐增加；锥形结构倾角设定在5-15°；在上部超临界区域，由于蒸发壁壁厚较小，使得蒸发壁内壁面上的水膜远离高温高压的氧化反应中心；从而减小了超临界区主流体与水膜间的对流扩散以及混合作用，从而提高超临界区的水膜厚度。

蒸发壁反应器水膜厚度随反应器长度增加而连续增加，随着离反应器入口距离增加，水膜厚度增加率逐渐降低，水膜厚度在反应器下部亚临界区域趋于稳定；水膜在反应器内呈现上层薄下层厚的特点，为提高反应器上部超临界区域的水膜厚度，设定中、下管路蒸发水流量相同，而上部蒸发壁水流量值高于中、下部管路，上、中管路蒸发水流量比例范围设定为(1.2～2.0):1。

最后应说明的是：以上实施方式仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施方式对本发明已进行了详细说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。