链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法

摘要

本发明公开了链箅机‑回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，属于钢铁冶金领域。本发明将链篦机的干燥I段采用抽风干燥，热风来源采用预热I段和环冷机的冷却III段的混合气，抽风干燥II段仍采用抽风干燥；在生球制备过程中添加Ca

说明书

技术领域

本发明涉及钢铁冶金技术领域，更具体地说，涉及链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法。

背景技术

球团矿是高炉冶炼常用含铁炉料之一，酸性球团矿配加高碱度烧结矿是当前我国重点企业高炉的主流炉料结构。链篦机-回转窑法是我国氧化球团矿生产的主流方法，在高炉炉料制备工序中有重要地位。

SO₂是主要的大气污染物之一，在大气中会氧化生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的重要前驱物。大气中二氧化硫浓度在0.5ppm以上对人体已有潜在影响；在1～3ppm时多数人开始感到刺激；在400～500ppm时人会出现溃疡和肺水肿直至窒息死亡。二氧化硫与大气中的烟尘有协同作用。当大气中二氧化硫浓度为0.21ppm，烟尘浓度大于0.3mg/L，可使呼吸道疾病发病率增高，慢性病患者的病情迅速恶化。因此，国内外对工业尾气中SO₂的排放浓度进行了严格的规定，必须控制在200mg/m³以下。

以一氧化氮和二氧化氮为主的NO_x是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。汽车尾气中的氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾，称为光化学烟雾。光化学烟雾具有特殊气味，刺激眼睛，伤害植物，并能使大气能见度降低。另外，氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的成分。大气中的氮氧化物主要源于化石燃料的燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动物排泄物中含氮化合物的转化。同时，氮氧化物可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病，呼吸系统有问题的人士如哮喘病患者，会较易受二氧化氮影响。对儿童来说，氮氧化物可能会造成肺部发育受损。目前烧结球团行业NOx的排放浓度限值为300mg/m³。

随着环保标准的日益提高，烧结球团烟气排放标准向发电行业看齐，要逐步实现超低排放，届时SO₂排放浓度要求低于35mg/m³，NO_x排放浓度要求低于50mg/m³，将给企业环保工作带来极大的挑战。从国内球团厂的脱硫系统来看，由于设计脱硫能力不足，当前已运行的脱硫系统的脱硫能力与超低排放要求尚有一定差距，因此生产过程中脱除部分SO₂，减小末端脱硫系统的负担变得尤为重要；国内球团厂目前NO_x的排放浓度通常再60-280mg/m³，未见球团烟气末端脱硝的报道，但随着环保标准的提高，球团生产过程脱硝也必须提上日程。针对球团烟气NO_x浓度相对较低的特点，通过过程控制或减排的方式有望在一定阶段内实现球团烟气NO_x达标排放，相比投资巨大、运行费用高企的末端治理技术，过程脱硝的相关工作具有非常大的现实意义。链篦机-回转窑法作为国内氧化球团矿生产的主流方法，如何有效实现其过程脱硝方式更是势在必行，意义重大。

经检索，关于链篦机回转窑系统的脱硝技术已有专利公开，如中国专利申请号：2018104409059，发明创造名称为：一种链篦机回转窑脱硝系统及脱硝方法，该申请案的链篦机回转窑脱硝系统包括依次连接的链篦机、回转窑和环冷机，链篦机包括依次连接的鼓风干燥段、抽风干燥段、第一预热段和第二预热段，脱硝系统还包括脱硝反应器，第二预热段具有烟气出口，抽风干燥段具有烟气入口，脱硝反应器连接在第二预热段的烟气出口与抽风干燥段的烟气入口之间，脱硝反应器与第二预热段的烟气出口之间还连接有还原剂喷射装置。链篦机回转窑脱硝方法为：将第二预热段内的烟气引出至链篦机外部，再采用还原剂喷射装置向烟气喷入还原剂，然后采用脱硝反应器对烟气进行脱硝处理，之后将脱硝后的烟气送至抽风干燥段。该申请案无需对烟气进行加热升温，能节约能源，提高脱硝效率，但不涉及脱硫功能，仍有进一步优化的空间。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于针对新环保标准下链篦机-回转窑球团烟气脱硫系统能力普遍不足、暂未实施烟气脱硝的状况，提供了链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，通过在生球制备过程中添加Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，配合在链篦机预热二段喷入尿素粉末，通过控制Ca²⁺螯合尿素插层膨润土的添加量和尿素粉末喷入量，可以较为灵活的控制脱硫和脱硝的效果。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，将链篦机的干燥段前端的干燥I段采用抽风干燥，热风来源采用预热I段和环冷机的冷却III段的混合气，干燥段后端的抽风干燥II段仍采用抽风干燥；在生球制备过程中添加Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，在链篦机的预热II段上设置尿素喷吹装置并喷入尿素粉末，使烟气中NOx和SOx含量显著降低。

更进一步地，Ca²⁺螯合尿素插层膨润土按质量百分比计包括以下组分：2.5-10wt.％的尿素、2.5-10wt.％的Ca(OH)₂和80-95wt.％的膨润土。

更进一步地，Ca²⁺螯合尿素插层膨润土为粉末状，其小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

更进一步地，生球制备过程中加入1.0-4.0wt.％Ca²⁺螯合尿素插层膨润土。

更进一步地，Ca²⁺螯合尿素插层膨润土按照以下步骤制备：

P1、将生石灰加水消化，配成Ca(OH)₂饱和溶液，向内加入与Ca(OH)₂等质量的尿素，充分搅拌均匀；

P2、将混合溶液加热搅拌，使混合溶液蒸发至反应物呈熔融态；

P3、向上述熔融物中加入膨润土并配加水分，搅拌均匀；

P4、将上述混合物室温下放置一段时间后进行微波加热处理使其结块，然后将结块物料细磨至粉末状即得。

更进一步地，步骤P2中将混合溶液在100-120℃条件下，恒温搅拌、加热0.5-3h。

更进一步地，步骤P3中加入膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的4-19倍，并配加质量百分比5-8wt.％的水分，然后搅拌均匀。

更进一步地，步骤P4中将混合物在室温下放置10-14h，然后置于微波加热炉中，温度控制为80-100℃，加热0.5-2h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

更进一步地，脱硫脱硝可分别控制，具体如下：

当生球制备过程中加入1.0-4.0wt.％Ca²⁺螯合尿素插层膨润土、预热II段不喷入尿素粉末时，该方法仅实现烟气预先脱硫；

当预热II段喷入尿素粉末摩尔量≤1/2倍烟气中NO摩尔量，生球制备过程中不加入Ca²⁺螯合尿素插层膨润土时，该方法仅实现烟气预先脱硝；

当预热II段喷入尿素粉末摩尔量＞1/2倍烟气中NO摩尔量时，生球制备过程中加入1.0-4.0wt.％Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，该方法同时实现烟气预先脱硫脱硝，并强化预先脱硫效果。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，通过在生球制备过程中添加Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，使回转窑球团预热焙烧过程中产生的SO₂在循环到链篦机干燥段时，与缓释的氨反应、固化进入除尘灰，显著降低了废气中的SO₂含量；其次，所用尿素干粉可在预热II段实现SNCR脱硝，过量的NH₃在后续干燥段可起到脱硫作用，无氨逃逸问题，从而实现过程预先脱硫脱硝。

(2)本发明的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，Ca²⁺螯合尿素插层膨润土的粒度要求-0.074mm粒级含量≥95％，一方面有利于分散于球团中充分发挥粘结作用；同时，可使其中可分解物质高温分解后对球团强度的不利影响降低到最小。

(3)本发明的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，Ca²⁺螯合尿素插层膨润土较普通尿素分解温度高20-50℃，热稳定性强，减缓NH₃释放，延长局部区域NH₃与SO₂、H₂O的反应时间，使反应充分进行，达到提高脱硫效率的目的。

(4)本发明的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，预热II段温度范围满足选择性非催化还原的温度要求，喷吹尿素粉末能最大程度减小喷洒物质对炉内温度的不利影响，减小对原工艺的影响。

(5)本发明的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，制备Ca²⁺螯合尿素插层膨润土时采用微波加热，对Ca²⁺螯合尿素插层反应的进行具有显著的促进作用，所得复合结构的尿素具有更高的分解温度，在一定温度范围内释放出氨气的速率也将减缓，从而达到提高脱硫效率的目的。

附图说明

图1为本发明的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法的原理示意图。

示意图中的标号说明：

100、链篦机；110、干燥I段；120、干燥II段；130、预热I段；140、预热II段；150、干燥段；160、预热段；200、回转窑；210、焙烧段；220、均热段；300、环冷机；310、冷却I段；320、冷却II段；330、冷却III段；340、冷却IV段。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图对本发明作详细描述。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

如图1所示，本实施例的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，将链篦机100的干燥段150前端的干燥I段110采用抽风干燥，热风来源采用预热I段130和环冷机300的冷却III段330的混合气，干燥段150后端的干燥II段120仍采用抽风干燥；并在生球制备过程中添加Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，在链篦机100的预热II段140上设置尿素磨粉、储存、螺旋给料及干粉喷吹装置，喷吹装置向预热II段140喷入尿素粉末，使烟气中NOx和SOx含量显著降低。

本实施例中链箅机-回转窑球团生产系统包括依次相连的链篦机100、回转窑200和环冷机300，其中链篦机100包括前端的干燥段150和后端的预热段160，干燥段150包括干燥I段110和干燥II段120，预热段160包括预热I段130和预热II段140，回转窑200则包括焙烧段210和均热段220，环冷机300包括冷却I段310、冷却II段320、冷却III段330和冷却IV段340，此链箅机-回转窑球团生产系统结构均为行业内公知，在此不再多加赘述。

本实施例的过程预先脱硫脱硝的方法，将干燥I段110由传统的鼓风干燥调整为抽风干燥，并利用预热I段130和冷却III段330的混合气作为热风来源，同时在生球制备时加入1.0-4.0wt.％特制的Ca²⁺螯合尿素插层膨润土替代常规的膨润土，在预热II段140配合喷入尿素粉末，分别形成脱硫反应区A和脱硝反应区B，从而可以有效实现预先脱硫脱硝。

本实施例的Ca²⁺螯合尿素插层膨润土按质量百分比计包括以下组分：2.5-10wt.％的尿素、2.5-10wt.％的Ca(OH)₂和80-95wt.％的膨润土，且Ca²⁺螯合尿素插层膨润土为粉末状，其小于0.074mm粒级含量≥95wt.％，其制备时按照以下步骤制备：

P1、将生石灰加水消化，配成Ca(OH)₂饱和溶液，向内加入与Ca(OH)₂等质量的尿素，充分搅拌均匀；

P2、将混合溶液加热搅拌，使混合溶液蒸发至反应物呈熔融态；具体地，将混合溶液在100-120℃条件下，恒温搅拌、加热0.5-3h；

P3、向上述熔融物中加入膨润土并配加水分，搅拌均匀；具体地，加入膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的4-19倍，并配加质量百分比5-8wt.％的水分，然后搅拌均匀；

P4、将上述混合物室温下放置一段时间后进行微波加热处理使其结块，然后将结块物料细磨至粉末状即得，具体地，将混合物在室温下放置10-14h，然后置于微波加热炉中，温度控制为80-100℃，加热0.5-2h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

本实施例中的脱硫脱硝过程还可分别控制，具体如下：

当生球制备过程中加入1.0-4.0wt.％Ca²⁺螯合尿素插层膨润土、预热II段140不喷入尿素粉末时，该方法仅实现烟气预先脱硫；

当预热II段140喷入尿素粉末摩尔量≤1/2倍烟气中NO摩尔量，生球制备过程中不加入Ca²⁺螯合尿素插层膨润土时，该方法仅实现烟气预先脱硝；

当预热II段140喷入过量尿素粉末摩尔量＞1/2倍烟气中NO摩尔量时，无论生球制备过程中是否加入Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，该方法同时实现烟气预先脱硫脱硝，但同时生球制备过程中加入1.0-4.0wt.％Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，该方法有效强化预先脱硫效果。

本实施例通过在生球制备过程中添加一定量Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，生球进入链篦机100的干燥I段110和干燥II段120时，Ca²⁺螯合尿素插层膨润土开始缓慢释放NH₃，加上大量水蒸发，进入链篦机100下部风箱和管道，与热风中的SO₂发生如下反应：

NH₃+H₂O+SO₂＝NH₄HSO₈

2NH₈+H₂O+SO₂＝(NH₄)₂SO₈

NH₃+H₂O+SO₃＝NH₄HSO₄

2NH₃+H₂O+SO₃＝(NH₄)₂SO₄

使气态的SO₂转化为固态的NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₃或(NH₄)₂SO₃，在后续除尘过程中进入粉尘，从而使废气中的SO₂含量显著降低，实现达标排放。其中，Ca²⁺螯合尿素插层膨润土较普通尿素分解温度高20-50℃，热稳定性强，减缓NH₃释放，延长局部区域NH₃与SO₂、H₂O的反应时间，使反应充分进行，达到提高脱硫效率的目的。Ca²⁺螯合尿素插层膨润土的粒度要求-0.074mm粒级含量≥95％，一方面有利于分散于球团中充分发挥粘结作用；同时，可使其中可分解物质高温分解后对球团强度的不利影响降低到最小。通过尿素制粉、储存喷吹到链篦机100预热II段140，利用选择性非催化还原原理，以尿素受热分解的NH₃为还原剂，在800-950℃区间范围内将NO_x还原为N₂，实现烟气脱硝的目的。预热II段140温度范围为750-1000℃，可以满足选择性非催化还原的温度要求，喷吹尿素粉末能最大程度减小喷洒物质对炉内温度的不利影响，减小对原工艺的影响，通过控制预热II段140尿素的喷入量与NOx的摩尔量之比小于等于1/2时，分解的氨气仅供脱硝反应；当尿素的喷入量与NOx的摩尔量之比大于1/2时，在预热II段140脱硝的基础上，循环热风进入干燥段150时可以实现部分脱硫的功能，具体原理与干燥段150添加Ca²⁺螯合尿素插层膨润土释氨脱硫相同。

本实施例中Ca²⁺螯合尿素插层膨润土制备时将尿素加入等质量Ca(OH)₂配制的饱和溶液进行反应，形成Ca²⁺螯合尿素，并在后续与过量膨润土搅拌混合、养护过程中进入膨润土的层间结构，可使尿素的分解温度提高20-50℃，从而有助于提高脱硫效率。本实施例中尿素与饱和石灰水在100-120℃条件下混合加热，该过程中形成Ca²⁺螯合尿素，稳定性较普通尿素明显提高，分解温度提高、分解速度降低。同时，通过将Ca²⁺螯合尿素与膨润土混合，配加一定量水分进行插层反应，溶解态的尿素分子进入膨润土层间结构中，形成稳定结构，Ca²⁺能够促进螯合尿素插层膨润土稳定结构的形成，层间可形成两层稳定水分子。相配合地，本实施例采用微波加热区别于热辐射加热，具有整体加热特点，加热效率高，有利于脱硫剂生产效率提高；微波作用的存在，也会极大影响极化物质分子的运动状况，使分子之间的有效碰撞增加，而有效碰撞的增加必然会加快化学反应速度，且分子转动能级跃迁的频率正好位于微波频率范围内。相应的分子获得能量就有可能发生能级的跃迁，以一种亚稳定状态存在与微波场中，此状态下的分子是相当活跃的，分子之间、分子自身以及化学键等都极易发生变化，具体表现为分子之间有效碰撞的增加，旧键的断裂和新键的形成都相对非常容易，对Ca²⁺螯合尿素插层反应的进行具有显著的促进作用，所得复合结构的尿素具有更高的分解温度，在一定温度范围内释放出氨气的速率也将减缓，从而达到提高脱硫效率的目的。

本实施例的方法通过在生球制备过程中添加Ca²⁺螯合尿素插层膨润土，使回转窑200球团预热焙烧过程中产生的SO₂在循环到链篦机100干燥段150时，与缓释的氨反应、固化进入除尘灰，显著降低了废气中的SO₂含量；其次，所用尿素干粉可在预热II段实现SNCR脱硝，过量的NH₃在后续干燥段150可起到脱硫作用，无氨逃逸问题，从而实现过程预先脱硫脱硝。

实施例2

本实施例的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，基本同上述实施例，所不同的是，本实施例中Ca²⁺螯合尿素插层膨润土按质量百分比计包括以下组分：2.5wt.％的尿素、2.5wt.％的Ca(OH)₂和95wt.％的膨润土，其制备时：

P2、将混合溶液在100℃条件下，恒温搅拌、加热3h；

P3、向上述熔融物中加入膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的19倍，并配加质量百分比8wt.％的水分，然后搅拌均匀；

P4、将混合物在室温下放置10h，然后置于微波加热炉中，温度控制为80℃，加热2h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

使用时当生球制备过程中加入1.0wt.％Ca²⁺螯合尿素插层膨润土。

实施例3

本实施例的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，基本同上述实施例，所不同的是，本实施例中Ca²⁺螯合尿素插层膨润土按质量百分比计包括以下组分：10wt.％的尿素、10wt.％的Ca(OH)₂和80wt.％的膨润土，其制备时：

P2、将混合溶液在120℃条件下，恒温搅拌、加热0.5h；

P3、向上述熔融物中加入膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的4倍，并配加质量百分比5wt.％的水分，然后搅拌均匀；

P4、将混合物在室温下放置14h，然后置于微波加热炉中，温度控制为100℃，加热0.5h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

使用时当生球制备过程中加入4.0wt.％Ca²⁺螯合尿素插层膨润土。

实施例4

本实施例的链箅机-回转窑球团过程预先脱硫脱硝的方法，基本同上述实施例，所不同的是，本实施例中Ca²⁺螯合尿素插层膨润土按质量百分比计包括以下组分：5wt.％的尿素、5wt.％的Ca(OH)₂和90wt.％的膨润土，其制备时：

P2、将混合溶液在110℃条件下，恒温搅拌、加热2h；

P3、向上述熔融物中加入膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的9倍，并配加质量百分比6wt.％的水分，然后搅拌均匀；

P4、将混合物在室温下放置12h，然后置于微波加热炉中，温度控制为90℃，加热1h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

使用时当生球制备过程中加入2.5wt.％Ca²⁺螯合尿素插层膨润土。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。