一种具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物及其制备方法和组合物

摘要

本发明涉及高分子聚合物领域，具体公开了一种具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物及其制备方法和组合物，所述聚合物是由带有反应性侧基磺酸基、酚羟基、羧酸或氨基的可溶刚性棒状聚酰胺、可溶刚性棒状聚酰亚胺或可溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺与带有环氧端基的有机化合物进行加成反应得到。所得到的聚合物是伸直链结构，力学性能好，还可以以任意比例与热固性树脂混合，在较大范围内调节其性能，在较低添加量时就能够同时实现热固性树脂的增强、增韧，其中，固化后的环氧树脂拉伸强度>100MPa，弯曲强度>170MPa，拉伸断裂伸长率增加幅度大于15％，具有广泛的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物及其制备方法和组合物。

背景技术

环氧树脂是含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架的低聚物，由于分子结构中具有活泼的环氧基团，它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶不熔的具有网状结构的热固性塑料。环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，在胶黏剂、复合材料、涂料等各个领域得到广泛应用，与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异，使环氧树脂可以满足各种不同的实用性能和工艺性能要求。但是，环氧树脂强度一般、韧性差，不能满足很多领域的应用要求。

尽管传统纤维增强高分子复合材料增强效果显著，在工程上取得了成功，但存在纤维分散比较困难，纤维-基体界面作用弱、膨胀系数不匹配、体系粘度大以及加工困难等缺点。纳米材料，包括碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨烯、粘土等，是近年来受到广泛关注的环氧树脂纳米增强剂，能够有效地提高环氧树脂的力学性能，包括弯曲强度、弯曲模量韧性、耐磨性、耐冲击性等，具有重要的理论和应用价值。但是，纳米材料表面本身缺乏化学基团，所以与环氧树脂直接混合时无法形成稳定、均匀的混合物，并且在环氧树脂固化成型的过程发生团聚，同时，由于界面相互作用力弱，无法有效传递应力，因此，增强效果有限。为了提高纳米材料在环氧树脂中的分散性及其与环氧树脂的界面相互作用，纳米碳材料需要经过表面化学修饰。目前碳纳米管最常见的化学修饰方法是化学氧化法，存在反应步骤复杂、需要腐蚀性化学试剂等问题。

另一方面，分子复合材料是指以刚性链大分子作为增强相，柔性聚合物为基体的复合材料。与传统纤维增强高分子复合材料使用微米级纤维(如玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维等)实现增强不同，分子复合材料通过将刚性链大分子以分子水平均匀分散在柔性聚合物基体中实现增强。由于刚性链大分子具有伸直链的分子结构并具有力学性能优异(高强、高模)、耐热性好等优点，从理论上讲，如果能使其以分子水平分散在基体中将具有很大的长径比和极大的比表面积，从而成为理想的增强体，同时还具有低粘度和良好的加工性能。分子复合材料甚至被认为有可能获得比短纤维增强复合材料更高的模量和强度。

Takayanagi等采用共沉淀法制备了尼龙66/聚对苯二甲酰对苯二胺(PA66/PPTA)以及PA6/PPTA分子复合材料，复合材料的断面可以看到PPTA微纤拔出，其尺寸大约为10-30nm并且均匀地分散在基体中。同时，PPTA的加入使力学性能大幅度提高，当添加量为5wt％时，增强效果相当于40wt％填充量的玻璃纤维纤维增强尼龙。此外，测试结果表明PPTA可以使得诱导基体结晶，使熔点及结晶度升高，对耐热性的提高也有帮助(Ueta S,Sakamoto T,Takayanagi M.Effects of molecular-weight of nylon-6on thestructure and properties of nylon-6/poly(p-phenyleneterephthalamide)molecularcomposites.Polymer Journal[J]1993,25,31-40.)。

Ueta等为制备PPTA及环氧树脂分子复合材料，用环氧树脂取代PPTA大分子酰胺键上的氢原子，得到环氧树脂接枝的PPTA，与环氧树脂共混后制备出分子复合材料，发现弯曲模量及弯曲强度大幅度提高，分别为环氧树脂的1.66及1.36倍(Ueta S,Lei W Y,Koga K,Takayanagi M.Preparation of n-grafted poly(p-phenylene terephthalamide)andapplicationsto a molecular composite with epoxy-resin.Polymer Journal[J]1993,25,185-191.)。因此PPTA及环氧树脂接枝共聚物的引入使得分子复合材料相容性大幅度提高，力学性能增强。但该技术存在以下缺点：首先，该接枝反应使用氢化钠为催化剂，危险性大；第二，更重要的是酰胺键上的氢原子被环氧树脂取代后，PPTA大分子链发生了扭曲，棒状结构被破坏，因此增强幅度无法继续提高。

专利US20060058469，US20030166796，US20030166796,US20160194542A1,US20100096169，US20090081466，以及CN200780045284报道了酚羟基取代聚酰胺及其与橡胶的共聚物用于环氧树脂改性，US20160194542A1和US20130105200报道了酚羟基取代聚酰亚胺，其热固性树脂具有较高的耐热性、柔韧性、粘接性、电绝缘性以及阻燃性。

但是，上述酚羟基取代聚酰胺和聚酰亚胺均采用无规线团结构，而非刚性棒状可溶刚性棒状聚酰胺和聚酰亚胺。无规线团型大分子比较容易溶解在其它树脂中，因此上述专利将酚羟基取代聚合物作为添加剂直接与环氧树脂混合使用。但是，该方法不适合刚性棒状可溶刚性棒状聚酰胺和聚酰亚胺，因为刚性棒状聚酰胺和聚酰亚胺大分子之间的氢键作用强，即使有酚羟基等取代基团，也难以直接在树脂中均匀分散和溶解。同时，由于酚羟基与环氧树脂在室温下能够发生反应，直接将酚羟基取代刚性棒状聚酰胺、聚酰亚胺与环氧树脂混合会发生自交联反应，因此在分散过程中易产生凝胶，均匀性不理想，并且稳定存储时间短。最后，上述专利主要用于树脂的粘接、耐热等性能的提高，没有报道酚羟基取代聚酰胺和聚酰亚胺对环氧树脂固化物拉伸强度、弯曲强度等的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物及其制备方法，所述刚性链聚合物易溶于热固性树脂中；本发明还提供了一种由所述刚性链聚合物与热固性树脂组成的组合物，所述组合物具有优异的存储稳定性，其固化物和纤维增强复合材料的强度和韧性显著提高。

本发明的技术方案如下：

一种具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物，其特征在于，所述刚性链聚合物由带有反应性侧基的聚酰胺或聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与具有环氧端基的有机化合物进行加成反应得到；

所述反应性侧基为磺酸基、酚羟基、羧酸或氨基中的一种或多种；

所述具有环氧端基的有机化合物选自环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

所述的反应性侧基与带有环氧端基的有机化合物的摩尔比为1：1～100。

所述的可溶刚性棒状聚酰胺的结构为通式I：

所述的可溶刚性棒状聚酰亚胺的结构为通式II：

所述的可溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺的结构为通式III：

以上通式中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₇选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基，其中，至少一种选自苯基、联苯基或萘基；Ar₈选自苯基、联苯基、萘基、二苯甲酮或者二苯醚基团；

以上通式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自磺酸基、羧基、酚羟基、氨基或甲基，其中，至少一种选自磺酸基、羧基、酚羟基或氨基；

以上通式中，i、j、i’、j’、i”、j”表示0到4的整数，其中，至少有一个为1；

以上通式中，m、n、p和q为各重复结构单元的数量，为1～1000的整数，且m+n>1，p+q>1；

以上通式中，x、y为1～1000的整数；

通式(I)和(III)中，(i+j+i’+j’)/(m+n)为0.1～2；

通式(II)和(III)中，(i+j)/(p+q)为0.1～1。

所述的可溶刚性棒状聚酰胺由芳香族二酸或芳香族二酰氯与芳香族二胺通过溶液缩聚得到；

所述芳香族二酸选自通式(1)-(4)中的一种或多种，所述芳香族二酰氯选自所述芳香族二酸的酰氯化衍生物中的一种或多种，所述的芳香族二胺选自通式(5)-(7)中的一种或多种；

通式(1)-(7)中，R₁选自磺酸基、羧基、酚羟基、硝基或甲基中的一种或多种；其中，至少一种选自磺酸基、羧基、硝基或者酚羟基；

以上通式中，i和j表示0～4的整数；

所述的芳香族二酸或芳香族二酰氯与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.5～2)。

所述的溶液缩聚反应为高温溶液缩聚反应、低温溶液缩聚反应或界面缩聚反应；

所述高温溶液缩聚反应的具体步骤为：在反应釜中加入有机溶剂、芳香族二酸、芳香族二胺、缩合剂、酸吸收剂和盐，加热至40～150℃反应2～48h，水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺。

所述的芳香族二酸和芳香族二胺的摩尔比为(2：1)～(1：2)，所述的芳香族二酸在有机溶剂中的质量浓度为0.1％～30％；

所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷酰胺；

所述的缩合剂为亚磷酸三苯酯或三硝基氯苯中的至少一种；

所述的酸吸收剂为吡啶、三乙基胺、2，4-二甲基吡啶或咪唑中的一种或多种，所述的酸吸收剂在溶液中的浓度为1～40％；

所述的盐为氯化锂、氯化钙或硫氰化钾，所述的盐在溶液中的浓度为0.1～20％。

所述低温溶液缩聚反应的具体步骤为：先将芳香族二酸用氯化亚砜或草酰氯进行酰氯化，得到芳香二酰氯；再将得到的芳香二酰氯、芳香族二胺、有机溶剂、酸吸收剂和盐加入反应釜中，在0～40℃搅拌反应2～48h，水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺。

所述的芳香族二酰氯和芳香族二胺的摩尔比为(2：1)～(1：2)，所述的芳香族二酰氯在有机溶剂中的质量浓度为0.1％～30％；

所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；

所述酸吸收剂为吡啶、三乙基胺、2，4-二甲基吡啶或咪唑中的一种或多种，所述的酸吸收剂在溶液中的浓度为1～40％；

所述盐为氯化锂、氯化钙或硫氰化钾，所述盐在溶液中的浓度为0.1～20％。

所述界面缩聚反应的具体步骤为：将芳香族二酸用氯化亚砜或草酰氯进行酰氯化，得到芳香族二酰氯，再将芳香族二酰氯溶解在氯仿、苯、正己烷、四氯化碳或甲苯中，得到芳香族二酰氯溶液；将芳香族二胺溶解在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，得到芳香族二胺溶液；

将所述芳香族二酰氯溶液与芳香族二胺溶液在0～40℃混合搅拌2～48h，再经过水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺。

所述的芳香族二酰氯和芳香族二胺的摩尔比为(2：1)～(1：2)，所述芳香族二酰氯在有机溶剂中的质量浓度为0.1％～30％，所述芳香族二胺在水中的质量浓度为0.1％～30％。

所述的可溶刚性棒状聚酰亚胺由芳香族二酐与芳香族二胺缩聚而成；

所述芳香族二酸酐为通式(8)-(13)中任意一种或多种；所述芳香族二胺为通式(5)-(7)中任意一种或多种；

所述的芳香族二酸酐和芳香族二胺的摩尔比为1：(0.5～2)。

所述的可溶刚性棒状聚酰亚胺具体制备步骤为：

(1)在反应釜中加入有机溶剂、芳香族二酸酐和芳香族二胺，在5～50℃反应2～48h，得到聚酰胺酸；

(2)加入脱水剂醋酸酐和叔胺类催化剂，加热至100～180℃进行闭环反应，再经过水洗、过滤、干燥，得到聚酰亚胺。

步骤(1)中，所述芳香族二酐和芳香族二胺的摩尔比为(2：1)～(1：2)；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；

步骤(2)中，所述叔胺类催化剂为吡啶、三乙胺。

所述的可溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺的制备方法为：将芳香族二酐与过量的芳香族二胺反应得到端氨基聚酰亚胺；再将得到的端氨基聚酰亚胺与芳香族二酸或芳香族二酰氯进行缩聚反应得到所述可溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺；

所述芳香族二酐为通式(8)-(13)中任意一种或多种；所述芳香族二胺为通式(5)-(7)中任意一种或多种；

所述芳香族二酸选自通式(1)-(4)中的一种或多种；所述芳香族二酰氯选自所述芳香族二酸的酰氯化衍生物中的一种或多种；

所述芳香族二酐、芳香族二胺和芳香族二酸或芳香族二酰氯的摩尔比为1：(1.01～3)：(0.01～2)。

所述的可溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺具体制备步骤为：

(1)制备氨基封端的聚酰胺链段；

所述氨基封端的聚酰胺链段的具体制备方法为：在反应釜中加入有机溶剂、芳香族二酸、芳香族二胺、缩合剂、酸吸收剂和盐，加热至40～150℃反应2～48h，得到氨基封端的聚酰胺溶液；其中，所述的芳香族二胺和芳香族二酸的摩尔比为(1.01：1)～(2：1)，所述芳香族二酸在有机溶剂中的质量浓度为0.1％～30％；

或者，所述氨基封端的聚酰胺链段的具体制备方法为：先将芳香族二酸用氯化亚砜或草酰氯进行酰氯化，得到芳香二酰氯；再将得到的芳香二酰氯、芳香族二胺、有机溶剂、酸吸收剂和盐加入反应釜中，搅拌反应2～48h，得到氨基封端的聚酰胺溶液；其中，所述芳香族二胺和芳香族二酰氯的摩尔比为(1.01：1)～(2：1)，所述芳香族二酰氯在有机溶剂中的质量浓度为0.1％～30％；

(2)在步骤(1)得到的氨基封端的聚酰胺溶液中加入芳香族二酐和芳香族二胺，在5～50℃反应2～48h，得到聚酰胺酰胺酸；再加入脱水剂酸酐和叔胺类催化剂，加热至100～180℃进行闭环反应，再经过水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺酰亚胺。

步骤(1)中，所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；

所述的芳香族二酸选自对苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2-羟基-1,4-对苯二甲酸、2,6-二羟基-1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、2,2’-二羟基-4,4’-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸、2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二甲酸的一种或多种；

所述芳香族二酰氯为对苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2-羟基-1,4-对苯二甲酸、2,6-二羟基-1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、2,2’-二羟基-4,4’-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2-硝基对苯二甲酸的酰氯化衍生物；

所述的芳香族二胺选自2,5-二氨基苯磺酸、2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二胺、2,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌、2,5-二甲基对苯二胺、2-硝基对苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺中的一种或者多种；

所述缩合剂选自亚磷酸三苯酯或/和三硝基氯苯；

所述酸吸收剂为吡啶、三乙基胺、2，4-二甲基吡啶或咪唑中的一种或多种，所述的酸吸收剂在溶液中的浓度为1～40％；

所述盐为氯化锂、氯化钙或硫氰化钾，所述盐在溶液中的浓度为0.1～20％。

步骤(2)中，所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为(0：2)～(1：0.95)；

所述叔胺类催化剂为吡啶、三乙胺；

所述芳香族二酐选自均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二酐、苝四甲酸酐等芳香族四酸酐中的一种或多种；

所述芳香族二胺选自2,5-二氨基苯磺酸、2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二胺、2,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌、2,5-二甲基对苯二胺、2-硝基对苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺中的一种或多种。

上述具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物的制备方法，具体包括：将所述可溶刚性棒状聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与带有环氧端基的有机化合物混合溶于有机溶剂中，在20～160℃条件下反应0.1～96h，再经过分离提纯得到。

所述加热温度不超过所选有机溶剂的沸点，温度过高导致副反应的发生，温度过低则导致反应不充分；所述的搅拌时间过长也会导致副反应的发生。

所述的有机溶剂选自常见的有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或者六甲基磷酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。

上述具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物的组合物，按质量份数计，包括以下组分：

热固性树脂 100份；

所述刚性棒状聚合物 1～100份；

所述热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂中的一种或多种。

所述环氧树脂选自双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、脂环类环氧树脂缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂中的一种或多种。

其中，双酚A缩水甘油醚型环氧树脂可选自E-55、E-51、E-44、E-42、E-35；双酚F缩水甘油醚型环氧树脂可选自CYDF-170、CYDF-180(岳阳石化)、CYDF-175(巴陵石化)、NPEF-170(台湾南亚)；酚醛环氧树脂可选自F-51、F-44、F-42；所述的缩水甘油酯型环氧树脂选自TDE-85；所述的缩水甘油胺型环氧树脂可选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二胺基二苯甲烷(AG-80)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二胺基二苯醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。

所述具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物的组合物还包括固化剂、固化促进剂、活性稀释剂或增韧剂中的任意一种或多种。

所述的固化剂为酸酐类固化剂、脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酚类固化剂、双氰胺、咪唑类固化剂、有机过氧化物。

所述酸酐类固化剂选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐、二苯醚四酸二酐、四氯苯酐、四溴苯酐、衣康酸酐、顺丁烯二酸酐、降冰片烯二酸酐。

在使用酸酐类固化剂时，环氧树脂中的环氧基团与固化剂中的酸酐基团的摩尔比优选为0.8～1.2，若所述摩尔比低于0.8或者高于1.2，则环氧基团或者酸酐基团不能充分固化，从而降低固化物的耐热性。

所述脂肪族胺类固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、盖脘二胺、N-(氨基乙基)哌嗪、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二乙氨基丙胺。

所述芳香族胺类固化剂选自间苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷中的任意一种或多种。

所述酚类固化剂选自酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、1,2-二羟基苯(儿茶酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(氢醌)、4,4’-异丙叉二苯酚(双酚A)、4,4’-二羟基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四溴双酚A、4,4’-硫连二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,1’-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’-二甲氧基双酚A、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基、4,4’-二羟基联苯、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,4-二羟基-3,6-二甲基苯、1,4-二羟基-3,6-二甲氧基苯、1,4-二羟基-2-叔丁基苯、1,4-二羟基-2-溴-5-甲基苯、1,3-二羟基-4-硝基苯酚、1,3-二羟基-4-氰基苯酚、三(羟基苯基)甲烷中的任意一种或多种。

使用酚类固化剂的情况下，环氧树脂中的环氧基团与固化剂中的酚羟基的摩尔比为0.5～1.5，进一步优选为0.8～1.2，若超出这个范围，固化物中残留较多环氧基团或者酚羟基，从而降低固化物的耐热性。

所述咪唑类固化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、咪唑加成物；具体为704固化剂、705固化剂、706固化剂。

使用咪唑类固化剂的情况下，咪唑类固化剂的质量为环氧树脂的1～10％，否则固化物耐热性较差。

所述有机过氧化物固化剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮。

所述的固化促进剂为热固性树脂固化促进剂，优选为2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、双环脒、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙胺、二甲基咪唑脲、氯脲、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼-胺络合物、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、有机钴盐。

所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚；优选为黏度为1-500Pa·s(25℃)的活性稀释剂。

所述增韧剂选自端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、羧基丁腈粉末橡胶、羧基丁苯粉末橡胶、核壳型橡胶增韧剂、聚醚酰亚胺、聚醚砜、端氨基聚醚酰亚胺、端羟基聚醚砜、端氨基聚醚砜。

此外，所述组合物还可以根据具体的应用加入阻燃剂、UV吸收剂、抗真菌剂、增粘剂、抑制剂和热稳定剂。

所述的刚性链聚合物的组合物还可以进一步包括无机填料或增强纤维，加热固化后得到一种纤维增强复合材料。

所述增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维聚酰亚胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维或其织物，增强纤维可以使复合材料的弯曲强度从1.1-1.3GPa提高到1.5GPa以上。

所述无机填料选自晶须、高岭土、云母、滑石粉、蒙脱土、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、中空玻璃微球、中空陶瓷微球、玻璃微球、陶瓷微球、氮化硼和碳化硅等中的任意一种或多种。

当无机填料选自蒙脱土、高岭土或者合成云母等层状纳米硅酸盐时，可以用有机阳离子化合物，例如有机季铵盐或者有机季鏻盐，将其层间金属离子进行阳离子交换后制得有机化层状硅酸盐后再使用以提高分散性。

为了进一步提高力学性能，上述玻璃纤维和无机填料可以用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或者铝锆偶联剂进行预处理后再使用。

优选为硅烷偶联剂，进一步优选为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷或羟基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明的具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物通过环氧化合物与聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺大分子上的反应性基团进行加成反应得到，所以不会破坏聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺主链的伸直链(棒状)结构，力学性能好；

(2)本发明制备过程的条件温和，不需要使用氢化钠一类易燃易爆的催化剂；

(3)本发明所述的刚性链聚合物可以快速溶解在环氧树脂等热固性树脂中，混合物在室温下不发生自交联反应，分散过程中不产生凝胶，因此可以长期存储；而加热固化过程中则会参与环氧树脂的固化反应嵌入环氧树脂的三维交联网络中；

(4)本发明所述的刚性链聚合物可以以任意比例与环氧树脂混合，可以在较大范围内调节其性能，具有广泛的用途；

(5)本发明所述的刚性链聚合物在较低的添加量下就能够同时实现环氧树脂的增强、增韧，克服了传统纳米增强技术增强效果不理想且同时使韧性降低的缺点；即使可溶刚性棒状聚酰胺的质量浓度<10wt％，也可以使环氧树脂固化物的拉伸强度>100MPa、弯曲强度>170MPa、断裂伸长率提高15％以上，明显高于纯环氧树脂固化物，也高于现有技术中所述的分子复合材料以及氧化石墨、碳纳米管或纳米粘土改性的环氧树脂固化物。

附图说明

图1为实施例1和2的反应路线图；

图2为实施例1和2中得到的磺化聚对苯二甲酰对苯二胺(sPPTA)、双磺酸取代聚对苯二甲酰联苯二胺(PBDT)、三缩水甘油基对氨基苯酚(AFG-90)及其反应产物sPPTA/AFG-90和PBDT/AFG-90的红外光谱图；

图3为实施例1得到的复合材料的拉伸应力-应变曲线；

图4为实施例2得到的复合材料的拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。

固化后材料用万能电子试验机按照标准ASTM D-638测试拉伸性能，按照标准ASTMD-790弯曲性能。

实施例1-2

(1)低温溶液缩聚：分别按下表1中指定的单体及其含量将溶剂、酸吸收剂、盐和二胺加入反应釜中并搅拌均匀，再加入二酰氯在0～40℃反应搅拌反应一段时间，加水沉淀、水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺；

(2)将10g步骤(1)得到的聚酰胺重新溶解在100mL的DMAc中，加入285g三官能团环氧树脂三缩水甘油基对氨基苯酚(AFG-90)和1000g二甲基甲酰胺，混合反应后用丙酮反复清洗，除去未反应的AFG-90，得到所述刚性棒状聚合物。

实施例1步骤(1)获得的产物为磺化聚对苯二甲酰对苯二胺(sPPTA)，实施例2步骤(1)获得的产物为双磺酸取代聚对苯二甲酰联苯二胺(PBDT)，步骤(2)中，sPPTA和PBDT与AFG-90通过磺酸酯共价键连接，实施例1和2中步骤(2)的反应路线图如图1所示。

图2为sPPTA、PBDT、AFG-90、sPPTA/AFG-90和PBDT/AFG-90的红外光谱图，由图2可知，sPPTA和PBDT上626cm^-1处磺酸基团的吸收峰在sPPTA/AFG-90和PBDT/AFG-90中基本消失，同时AFG-90中环氧基团在906cm^-1处的吸收峰显著减小，证明sPPTA和PBDT上的磺酸基团与环氧树脂上的环氧基团发生了化学反应，形成了磺酸酯基团[Oréfice,R.L.；Clark,A.E.；Brennan,A.B.Engineered>

步骤(2)得到的刚性棒状聚合物按照含量1-10％与100gAFG-90和50g固化剂二甲硫基甲苯二胺混合、搅拌均匀，然后浇注到模具中分别在120、160和220℃加热2-3h进行固化。

图3为实施例1所制备的磺酸化可溶刚性棒状聚酰胺(sPPTA)与AFG-90接枝后再与环氧树脂AFG-90复合得到的复合材料的拉伸应力应变曲线，添加5％时，拉伸强度为～100.2MPa，断裂伸长率接近7％，分别比纯树脂提高了～81％和～24％。此外，弯曲强度为～200MPa，比纯树脂提高了～48％。

图4为实施例2所制备的聚合物双磺酸取代聚酰胺(PBDT)与AFG-90接枝后再与环氧树脂AFG-90复合得到的复合材料的拉伸应力应变曲线。PBDT添加量为6％时，拉伸强度为～122MPa，断裂伸长率为7.4％，分别比纯树脂提高了～120％和～31％。此外，弯曲强度为～189MPa，比纯树脂提高了～40％。其余实施例取得的样品性能均可高于纯树脂，最大拉伸强度大于100MPa，弯曲强度大于170MPa，断裂伸长率比纯树脂提高15％以上。

实施例3-6

(1)低温溶液缩聚：分别按下表1中指定的单体及其含量将溶剂、酸吸收剂、盐和二胺加入反应釜中并搅拌均匀，再加入二酰氯在0～40℃反应搅拌反应一段时间，加水沉淀、水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺；

(2)将10g步骤(1)得到的聚酰胺重新溶解在100mL的DMAc中，加入20g四官能团环氧树脂(AG-80)和100g二甲基甲酰胺，混合反应后用丙酮反复清洗，除去未反应的AG-80，得到所述刚性棒状聚合物。

将20g步骤(2)得到的刚性棒状聚合物与100gAG-80和35g固化剂二氨基二苯砜(DDS)混合、搅拌均匀，然后浇注到模具中分别在120、160和220℃加热2h进行固化。

所得到固化后材料的拉伸强度均大于100MPa，弯曲强度大于170MPa。

实施例7-8

(1)高温溶液缩聚：分别按下表1中指定的单体及其含量将溶剂、酸吸收剂、缩合剂、盐和二胺加入反应釜中并搅拌均匀，再加入芳香族二酸在100℃搅拌反应完毕后，加水沉淀、水洗、过滤、干燥，得到硝基取代聚酰胺；

(2)取10g步骤(1)得到的硝基取代聚酰胺溶解在500mL的DMAc中，再加入0.1g钯碳催化剂，在100℃、0.1MPa下催化加氢24h，冷却、加水沉淀、过滤、干燥，得到氨基取代聚酰胺；

(3)取10g步骤(2)得到的聚合物重新溶解在100mL的DMAc，加入10g环氧氯丙烷，室温搅拌24h，减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷，然后加入10％氢氧化钠水溶液1g，加热至50℃保温1h进行闭环反应，水洗、过滤、干燥得到环氧化刚性棒状聚酰胺。

将5g得到的环氧化刚性棒状聚酰胺与100g双酚A型环氧树脂E-44在100mLDMAc中混合，充分搅拌后，水洗三遍、80℃真空干燥12h后，加入100g固化剂四氢邻苯二甲酸酐和10g固化促进剂DMP-30搅拌均匀，然后浇注到模具中在140℃加热16h进行固化。

得到固化后材料的拉伸强度均大于100MPa，弯曲强度大于170MPa。

实施例9-13

(1)高温溶液缩聚：分别按下表1中指定的单体及其含量将溶剂、酸吸收剂、缩合剂、盐和二胺加入反应釜中并搅拌均匀，再加入芳香族二酸在100℃搅拌反应完毕后，加水沉淀、水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺；

(2)取10g步骤(1)得到的聚合物溶解在500mL的DMAc中，加入20g环氧氯丙烷，室温搅拌24h，减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷，然后加入10％氢氧化钠水溶液1g，加热至50℃保温1h进行闭环反应，水洗、过滤、干燥得到环氧化刚性链聚酰胺。

取5g环氧化刚性链聚酰胺与50g双酚A型环氧树脂E-44在100mLDMAc中混合，充分搅拌后，水洗三遍、80℃真空干燥12h后，加入40g固化剂四氢邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，然后浇注到模具中在140℃加热16h进行固化。

得到固化后材料的拉伸强度均大于100MPa，弯曲强度大于170MPa。

实施例14-15

(1)界面缩聚：分别按下表1中指定的单体及其含量将水和二胺的盐酸盐加入反应釜中搅拌均匀，再将二酰氯溶解于有机溶剂中加入反应釜，反应完毕后，分离、水洗、过滤、干燥，得到聚酰胺；

(2)取10g步骤(1)得到的聚合物重新溶解在100mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入100g缩水甘油胺型环氧树脂AFG-90，充分搅拌后，水洗三遍、80℃真空干燥12h后，加入100g固化剂E100，搅拌均匀，然后浇注到模具中在140℃加热16h进行固化。

得到固化后材料的拉伸强度均在100-120MPa之间，弯曲强度在170-200MPa之间，断裂伸长率大于6％，比纯环氧树脂提高了15％以上。

表1

注：DMF：N,N-二甲基甲酰胺；DMAc：N,N-二甲基乙酰胺；DMSO：二甲基亚砜；DOA：二氧六环；TMS：环丁砜；NMP：N-甲基吡咯烷酮；HMPA：六甲基磷酰胺。Py：吡啶；TEAE：三乙胺。

TPC：对苯二甲酰氯；TPA：对苯二甲酸；BPDA：4,4'-联苯二甲酸；NDCA：2,6-萘二甲酸；HTPA：2-羟基-1,4-对苯二甲酸、DHTPA：2,6-二羟基-1,4-对苯二甲酸。STPA：2-磺酸对苯二甲酸、DSTPA：2,2’-双磺酸-4,4’-联苯二甲酸；BPDCA：2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸；NTPA：2-硝基对苯二甲酸。

DABSA：2,5-二氨基苯磺酸；BDSA：联苯胺双磺酸；2,5-DABA：2,5-二氨基苯甲酸；2,5-DATA：2,5-二氨基对苯二甲酸；BDDA：2,5-二氨基-1,4-二羟基苯；DAAQ：1,4-二氨基蒽醌；DADHAQ：1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌；DMBDA：2,5-二甲基对苯二胺；NDPA：2-硝基对苯二胺；PPD：对苯二胺；NDA：1,5-萘二胺。

TPP：亚磷酸三苯酯；PC：三硝基氯苯。

实施例16-20

(1)分别按下表2中指定的单体及其含量将溶剂和芳香二胺搅拌均匀，将芳香二酸酐单体加入反应釜搅拌反应，得到聚酰胺酸；再加入脱水剂醋酸酐和催化剂，加热至100-180℃进行闭环反应，再经过水洗、过滤、干燥，得到聚酰亚胺；

(2)取10g步骤(1)得到的聚合物重新溶解在100mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入100g甲基丙烯酸缩水甘油酯，充分搅拌后，水洗三遍、乙醇洗三遍，60℃真空干燥12h后，得到侧基带有甲基丙烯酸酯基团的可溶刚性棒状聚酰亚胺。

将1-50g上述刚性聚合物加入500g乙烯基树脂(商品牌号411)，25g固化剂过氧化甲乙酮、15g促进剂环烷酸钴，搅拌均匀，然后浇注到模具中在140℃加热2h进行固化。

得到固化后材料的拉伸强度均大于100MPa，弯曲强度大于170MPa。

表2

实施例21

(1)合成可溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺：首先以0.05molTPC和0.2molBDDA按实施例4所述步骤合成氨基封端聚酰胺，然后加入0.05mol均苯四甲酸酐按照实施例16所述步骤完成聚酰亚胺链段的合成；

(2)取10g步骤(1)得到的聚合物重新溶解在100mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入50g双酚A型环氧树脂E-51，充分搅拌后，水洗三遍、80℃真空干燥12h，得到易溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺。

将100g聚合物加入100g苯并噁嗪树脂(牌号：AIBZ321)的乙醇溶液(浓度30％)，搅拌均匀，然后浇注到模具中除去乙醇后在160℃加热4h进行固化；得到固化材料的得到其拉伸强度大于100MPa，弯曲强度大于170MPa。

实施例22

(1)合成聚酰胺酰亚胺：首先以0.2molTPC和0.1mol PPD和0.2molBDDA按实施例5所述步骤合成氨基封端聚酰胺，然后加入0.1mol4,4'-氧双邻苯二甲酸酐按照实施例17所述步骤完成聚酰亚胺链段的合成；

(2)取10g步骤(1)得到的聚合物重新溶解在100mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入100g双酚A型环氧树脂E-44，充分搅拌后，水洗三遍、80℃真空干燥12h后，得到易溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺。

将得到的聚合物加入80g固化剂四氢邻苯二甲酸酐和4g固化促进剂三氟化硼-胺络合物，搅拌均匀，模压后在140℃加热16h进行固化；得到的固化材料的拉伸强度大于100MPa，弯曲强度大于170MPa。

实施例23

(1)合成聚酰胺酰亚胺：首先以1molTPC和3molBDDA在5000mLDMAc中进行混合、反应，加入0.01molPy作为酸吸收剂，0.1molLiCl增溶，在25℃反应1h；然后加入2mol4,4'-氧双邻苯二甲酸酐完成聚酰亚胺链段的合成；

(2)取10g步骤(1)得到的聚合物重新溶解在100mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入100g双酚A型环氧树脂E-44，充分搅拌后，水洗三遍、80℃真空干燥12h后，得到易溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺。

将得到的聚合物加入80g固化剂四氢邻苯二甲酸酐和2g固化促进剂三氟化硼-胺络合物，搅拌均匀，然后浇注到模具中在140℃加热16h进行固化；得到的固化材料的拉伸强度大于100MPa，弯曲强度大于170MPa。

实施例24

(1)合成聚酰胺酰亚胺：首先以1molTPC和1.01mol BDDA按实施例12所述步骤合成氨基封端聚酰胺，然后加入0.01mol联苯四酸二酐按照实施例11所述步骤完成聚酰亚胺链段的合成；

(2)取100g步骤(1)得到的聚合物重新溶解在100mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入400g环氧树脂AG80充分搅拌后，水洗、醇洗各三遍以除去未接枝的环氧树脂，80℃真空干燥12h后，得到易溶刚性棒状聚酰胺酰亚胺。

将得到的聚合物加入150g固化剂二氨基二苯砜和5g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌均匀，然后浇注到模具中在140℃加热16h进行固化；得到的固化后材料的拉伸强度大于100MPa，弯曲强度大于170MPa。

对比例1

60g双酚A型环氧树脂E-51，加入40g固化剂四氢邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，然后浇注到模具中在140℃加热16h进行固化。

得到的固化后材料的拉伸强度均为64MPa，弯曲强度为110MPa，断裂伸长率5％。

对比例2

60g缩水甘油胺环氧树脂AFG-90，加入30g固化剂二乙基甲苯二胺，搅拌均匀，然后浇注到模具中在140℃加热2h，180℃加热2h，最后在220℃加热2h完成固化。

得到的固化后材料的拉伸强度均为55MPa，弯曲强度为124MPa，断裂伸长率4％。

对比例3

50g缩水甘油胺环氧树脂AG-80，加入20g固化剂二氨基二苯砜(DDS)，溶解并搅拌均匀，然后浇注到模具中在130℃加热2h，160℃加热2h，最后在220℃加热2h完成固化。

得到的固化后材料的拉伸强度均为80MPa，弯曲强度为130MPa，断裂伸长率4％。

对比例4

在50g缩水甘油胺环氧树脂AG-80中加入20g固化剂二氨基二苯砜(DDS)，溶解并搅拌均匀，将实施例1中得到的磺酸可溶刚性棒状聚酰胺(sPPTA)直接混入上述环氧树脂/DDS混合物中，机械搅拌后浇注到模具中在130℃加热2h，160℃加热2h，最后在220℃加热2h完成固化。

得到的固化后材料的拉伸强度为85MPa，弯曲强度为140MPa，断裂伸长率4.2％，与对比例3相比其相比没有显著增加，这是由于将未接枝环氧化合物的sPPTA直接混入环氧树脂中，难以均匀分散并且无法有效增强、增韧环氧树脂。

通过上述实施例和对比例可以发现，本发明得到的反应性易溶刚性链聚合物能够有效地提高环氧树脂的力学性能。