半导体发光用的氮化物荧光粉及其制备方法和发光装置

摘要

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种半导体发光用的氮化物荧光粉及其制备方法和发光装置。所述氮化物荧光粉的化学通式为A

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种半导体发光用的氮化物荧光粉及其制备方法和发光装置。

背景技术

大功率发光二极管(Light Emitting Diode，LED)具有体积小、寿命长、电光转换效率高、响应速度快、节能、环保等优良特性，被广泛应用于商业照明、路灯、汽车灯、探照灯等领域。近年来，白光LED在小功率照明领域得到了广泛普及，技术和应用领域均达到相对成熟的阶段。但在大功率技术和应用领域仍处于起步和发展阶段，主要原因是在高能量激发下，高的热辐射以及强射线辐射对荧光粉造成较大的不可逆伤害，降了器件的使用寿命、稳定性和光效。因此，开发耐高能量密度用LED荧光粉是实现高光效、高稳定性大功率LED器件的关键。

La₃Si₆N₁₁：Ce³⁺荧光粉因其高热稳定性能在大功率LED应用中具有明显的优势。然而由于制备条件相对苛刻，且热稳定性和外量子效率仍需进一步提升，目前尚未在大功率LED中进行广泛应用。因此，开发制备方法简单、热稳定性和外量子效率较高的氮化物荧光粉能够应用于大功率LED器件非常关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种半导体发光用的氮化物荧光粉及其制备方法和发光装置，旨在解决现有荧光粉光效低、耐高能量密度差的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉的化学通式为A_3-x-y-zM_xD₆(N_11-xC_x):(yCe,zR)；其中，A选自La、Y、Lu和Gd中的至少一种，M选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，D选自Si、Ge、Ti、Se和Hf中的至少一种，R选自Pr、Tb、Nd和Dy中的至少一种，且0.001≤x≤2，0.005≤y≤0.2，0.001≤z≤0.1。

本发明提供的氮化物荧光粉中，通过适量M²⁺和C^4-离子分别替代A³⁺和N^3-，从而提升了荧光粉发光中心周围的晶格稳定性和晶体场环境，使得荧光粉的光色性能可控可调，且热稳定性得到大幅度提升；同时本发明氮化物荧光粉中引入R³⁺，通过能量传递方式，进一步地提升了荧光粉的发光效率(外量子效率)，最终，基于化学通式中各元素的协同作用，使得该氮化物荧光粉的光效较高且热稳定性较好，非常适合应用于大功率LED器件中。

本发明另一方面提供一种上述氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

将第一A的氮化物、第一D的氮化物和CeN混合，在N₂和H₂的还原下，进行第一烧结处理，得到中间体；

将第二A的氮化物、第二D的碳化物、M的氮化物和R的氮化物或氟化物加入所述中间体中，在C还原气氛下，进行第二烧结处理，得到所述氮化物荧光粉；

其中，所述第一A的氮化物和所述第二A的氮化物的A总摩尔量，所述第一D的氮化物和所述第二D的氮化物的D总摩尔量，分别为所述氮化物荧光粉的化学通式中A和D的摩尔量。

本发明提供的氮化物荧光粉为两步法制成，该制备方法工艺简单，成本低，先将第一A的氮化物、第一D的氮化物和CeN混合制成中间体，再将中间体与第二A的氮化物、第二D的碳化物、M的氮化物和R的氮化物或氟化物混合，制成最终的氮化物荧光粉，这样两步制成的氮化物荧光粉的不仅光效较高、热稳定性较好，而且具有更好的结晶效果。

最后，本发明提供一种发光装置，包括激发光源和被所述激发光源激发的荧光物质，所述荧光物质为本发明所述的氮化物荧光粉或本发明所述的制备方法得到的氮化物荧光粉。

本发明的发光装置中，被激发光源激发的荧光物质为本发明特有的氮化物荧光粉，该氮化物光效较高且热稳定性较好，最终提高了发光装装置的光效和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例40的激发光谱图(检测波长540nm)；

图2为本发明实施例40的发射光谱图(激发波长450nm)

图3(a)为本发明实施例40两步法得到的氮化物荧光粉的扫描电镜图；

图3(b)为本发明实施例44一步法得到的氮化物荧光粉的扫描电镜图；

图4为本发明实施例40和比较例1的热稳定性对比图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

一方面，本发明实施例提供了一种氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉的化学通式为A_3-x-y-zM_xD₆(N_11-xC_x):(yCe,zR)；其中，A选自La(镧)、Y(钇)、Lu(镥)和Gd(钆)中的至少一种，M选自Ca(钙)、Sr(锶)和Ba(钡)中的至少一种，D选自Si(硅)、Ge(锗)、Ti(钛)、Se(硒)和Hf(铪)中的至少一种，R选自Pr(镨)、Tb(铽)、Nd(钕)和Dy(镝)中的至少一种，且0.001≤x≤2，0.005≤y≤0.2，0.001≤z≤0.1。

本发明实施例提供的氮化物荧光粉中，通过适量M²⁺和C^4-离子分别替代A³⁺和N^3-，从而提升了荧光粉发光中心周围的晶格稳定性和晶体场环境，使得荧光粉的光色性能可控可调，且热稳定性得到大幅度提升；同时本发明氮化物荧光粉中引入R³⁺，通过能量传递方式，进一步地提升了荧光粉的发光效率(外量子效率)，最终，基于化学通式中各元素的协同作用，使得该氮化物荧光粉的光效较高且热稳定性较好，非常适合应用于大功率LED器件中。

进一步地，所述氮化物荧光粉的化学通式中，M为Ca，这是由于Ca²⁺半径小于La³⁺半径，C^4-离子半径大于N^3-半径，当Ca-C同时取代La-N元素，其晶体结构稳定性会更高，发光中心周围晶体场发射变化，光色性能容易调控，热稳定性得到较大幅度提升；更进一步地，A为La和/或Lu，首先当A为La或Lu时，所制备荧光粉相纯度较高，其发光效率更高；适量的Lu替代La元素即同时含有La和Lu时，荧光粉结晶性能更好，发光效率更高，其结构致密性增强，稳定性提高；更进一步地，R为Pr和/或Tb，当选用Pr和/或Tb时，会产生能量传递，进一步提升荧光粉发光效率。

进一步地，所述氮化物荧光粉的化学通式中，D选自Si、Ge、Ti、Se中的至少一种，且D包括Si。即D必含有Si，优选地，D为Si和Ge，或者D为Si和Se。以D的摩尔百分含量为100％计，其中，Si的摩尔含量为80-90％。当Si的摩尔含量为100％即D只为Si时，氮化物荧光粉具有更好的发光强度；但是当Si含量太高的时候，Se或Ge替代量太少，这样不利于荧光粉形貌和结晶性能的改善，荧光粉光色性能提升不明显，因此为了提高荧光粉的综合性能，需要适当降低Si的摩尔含量，但当Si含量太低的时候，荧光粉结构会出现畸变，发光效率和稳定性会下降；因此，选择Si的摩尔含量为80-90％之间，这样荧光粉既提升了光色性能又提高了发光效率。

进一步地，所述氮化物荧光粉的化学通式中，所述氮化物荧光粉的化学通式中，A为La和Lu，且La和Lu的摩尔比为(4-10)：1。通过La和Lu的比例调控，更好地提升荧光粉晶格稳定性，在该比例范围的A组成的氮化物荧光粉的热稳定性最佳；当La/Lu比过低时，荧光粉结构发生变化，荧光粉发光效率会下降，当La/Lu比过高时，荧光粉结晶和结构稳定性提升不明显，光色性能提升不明显，因此La和Lu的摩尔比在(4-10)：1的范围内时，荧光粉既提升了光色性能又提高了发光效率。

进一步地，所述氮化物荧光粉的化学通式中，0.01≤x≤1.5，0.01≤y≤0.1，0.005≤z≤0.05；当x值过高时，荧光粉相纯度降低，发光效率和稳定性均呈下降趋势，x值过低时，荧光粉微结构变化不够明显，光色性能调控不明显，其发光效率和热稳定性提升效果较小，因此0.01≤x≤1.5的范围内效果最优；当y值过高时，Ce³⁺和Ce³⁺之间会产生无辐射能量传递，进而会导致荧光粉的发光效率和稳定性降低，y值过低时，荧光粉中发光中心浓度太低，发光效率相对较低，因此0.01≤y≤0.1的范围内效果最优；另外，z值偏大会导致激活剂之间发生无辐射能量传递，发生浓度猝灭，且对蓝光吸收较多，会导致Ce³⁺发射强度降低，z值偏小时，R离子向Ce离子发射能量传递效果不明显，发光效率提升不明显，因此0.005≤z≤0.05的范围内效果最优。

另一方面，本发明实施例还提供了一种上述氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

S01：将第一A的氮化物、第一D的氮化物和CeN混合，在N₂和H₂的还原下，进行第一烧结处理，得到中间体；

S02：将第二A的氮化物、第二D的碳化物、M的氮化物和R的氮化物或氟化物加入所述中间体中，在C还原气氛下，进行第二烧结处理，得到所述氮化物荧光粉；

其中，所述第一A的氮化物和所述第二A的氮化物的A总摩尔量，所述第一D的氮化物和所述第二D的氮化物的D总摩尔量，分别为所述氮化物荧光粉的化学通式中A和D的摩尔量。

本发明实施例提供的氮化物荧光粉的制备方法工艺简单，成本低，该制备方法为两步法工艺，即先将原料A的氮化物分成两份：第一A的氮化物和所述第二A的氮化物；原料D的氮化物分成两份：第一D的氮化物和第二D的氮化物；然后将将第一A的氮化物、第一D的氮化物和CeN混合制成中间体，再将中间体与第二A的氮化物、第二D的碳化物、M的氮化物和R的氮化物或氟化物混合，制成最终的氮化物荧光粉，这样两步制成的氮化物荧光粉的不仅光效较高、热稳定性较好，而且具有更好的结晶效果。

进一步地，在上述步骤S01中，所述第一A的氮化物中的A元素与所述CeN中Ce元素的摩尔量之和与所述第一D的氮化物中的D元素的摩尔量之比为1:3。在该比例范围内，可以更好地制成中间体，从而有利于后续制成氮化物荧光粉。

更进一步地，所述第一烧结处理的温度为1300-1500℃，时间为5-7h；第二烧结处理的温度为1500-1700℃，时间为7-9h。在上述温度和时间范围内，可以更好地烧结得到中间体以及最终的氮化物荧光粉。

具体一实施例中，该氮化物荧光粉的制备方法包括：

(一)将一定比例的A的氮化物、D的氮化物和CeN粉末按照一定的化学计量比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；其中A为La、Y、Lu、Gd的任一种或多种，D为Si、Ge、Ti、Se、Hf的任一种或多种；

(二)将获得的中间体添加A的氮化物、M的氮化物、D的碳化物和R的氮化物或氟化物，按照一定的比例混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得目标氮化物荧光粉。

最后，本发明实施例提供一种发光装置，包括激发光源和被所述激发光源激发的荧光物质，所述荧光物质为本发明实施例所述的氮化物荧光粉或本发明实施例所述的制备方法得到的氮化物荧光粉。

本发明实施例的发光装置中，被激发光源激发的荧光物质为本发明实施例特有的氮化物荧光粉，该氮化物光效较高且热稳定性较好，最终提高了发光装装置的光效和稳定性。

进一步地，所述激发光源为发射波长范围为330～480nm的半导体芯片。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.445Ba_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的LaN、Si₃N₄和CeN按照一定摩尔比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；然后将获得的中间体同LaN、Ba₃N₂、Si₃N₄、TbN、SiC按照一定的摩尔比均匀混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得La_2.445Ba_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例2

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.445Sr_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的LaN、Si₃N₄和CeN按照一定摩尔比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；然后将获得的中间体同LaN、Sr₃N₂、Si₃N₄、TbN、SiC按照一定的摩尔比均匀混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得La_2.445Sr_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例3

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的LaN、Si₃N₄和CeN按照一定摩尔比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；然后将获得的中间体同LaN、Ca₃N₂、Si₃N₄、TbN、SiC按照一定的摩尔比均匀混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得La_2.445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例4

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为Y_2.445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的YN、Si₃N₄和CeN按照一定摩尔比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；然后将获得的中间体同YN、Ca₃N₂、Si₃N₄、TbN、SiC按照一定的摩尔比均匀混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得Y_2.445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例5

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为Lu_2.445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的LuN、Si₃N₄和CeN按照一定摩尔比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；然后将获得的中间体同LuN、Ca₃N₂、Si₃N₄、TbN、SiC按照一定的摩尔比均匀混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得Lu_2.445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例6

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为Gd_2.445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的GdN、Si₃N₄和CeN按照一定摩尔比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；然后将获得的中间体同GdN、Ca₃N₂、Si₃N₄、TbN、SiC按照一定的摩尔比均匀混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得Gd_2.445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例7

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.445Ca_0.5Ge₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的LaN、Ge₃N₄和CeN按照一定摩尔比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；然后将获得的中间体同LaN、Ca₃N₂、Ge₃N₄、TbN、SiC按照一定的摩尔比均匀混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得La_2.445Ca_0.5Ge₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例8

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.445Ca_0.5Ti₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例9

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.445Ca_0.5Se₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例10

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.445Ca_0.5Hf₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例11

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.956Lu_0.489Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例12

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.2005Lu_0.2445Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例13

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.145Lu_0.3Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例14

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.845Lu_0.6Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例15

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.345Lu_0.1Ca_0.5Si₆N_10.5C_0.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例16

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.935Ca_0.01Si₆N_10.99C_0.01:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例17

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.845Ca_0.1Si₆N_10.9C_0.1:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例18

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.645Ca_0.3Si₆N_10.7C_0.3:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例19

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_2.145Ca_0.8Si₆N_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例20

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.945CaSi₆N₁₀C:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例21

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.445Ca_1.5Si₆N_9.5C_1.5:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例22

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为LaCa₂Si₆N₉C₂:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例23

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Y_0.2145Ca_0.8Si₆N_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例24

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Gd_0.2145Ca_0.8Si₆N_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例25

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Lu_0.2145Ca_0.8Si₆N_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例26

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例27

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Lu_0.2145Ca_0.8Si₅SeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例28

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Lu_0.2145Ca_0.8Si₅TiN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例29

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Lu_0.2145Ca_0.8Si₅HfN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例30

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Lu_0.2145Ca_0.8Si_4.8Se_1.2N_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例31

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9305Lu_0.2145Ca_0.8Si_4.5Se_1.5N_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.005Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例32

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9795Lu_0.2145Ca_0.8Si₅SeN_10.2C_0.8:(0.005Ce,0.001Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例33

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9545Lu_0.2145Ca_0.8Si₅SeN_10.2C_0.8:(0.03Ce,0.001Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例34

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9045Lu_0.2145Ca_0.8Si₅SeN_10.2C_0.8:(0.08Ce,0.001Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例35

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.8845Lu_0.2145Ca_0.8Si₅SeN_10.2C_0.8:(0.1Ce,0.001Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例36

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.8345Lu_0.2145Ca_0.8Si₅SeN_10.2C_0.8:(0.15Ce,0.001Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例37

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.7845Lu_0.2145Ca_0.8Si₅SeN_10.2C_0.8:(0.2Ce,0.001Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例38

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9345Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.001Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例39

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9255Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.01Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例40

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9055Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.03Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1，激发光谱图如图1所示，发射光谱图如图2所示，荧光粉的扫描电镜图如图3(a)所示。

实施例41

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.8855Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.05Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例42

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.8555Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.08Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例43

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.8355Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.1Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

实施例44

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9055Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.03Tb)。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法包括如下步骤：

将一定比例的LaN、Si₃N₄、CeN、LuN、Ca₃N₂、Ge₃N₄、TbN、SiC按照化学计量比进行均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得La_1.9055Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:(0.05Ce,0.03Tb)荧光粉。最终得到的氮化物荧光粉的扫描电镜图为图3(b)，发光特性如表1所示。

比较例5

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9355Lu_0.2145Ca_0.8Si₅GeN_10.2C_0.8:0.05Ce。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

比较例4

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9355Lu_0.2145Ca_0.8Si₅SeN_10.2C_0.8:0.05Ce。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

比较例3

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为La_1.9355Lu_0.2145Ca_0.8Si₆N_10.2C_0.8:0.05Ce。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法同实施例1-7基本相同；所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

比较例2

一种大功率用氮化物荧光材料，学式为：La_2.95Si₆N₁₁:0.05Ce。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的LaN、Si₃N₄和CeN按照化学计量比进行均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得La_2.95Si₆N₁₁:0.05Ce荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

比较例1

一种大功率用氮化物荧光材料，化学式为：La_2.95Si₆N₁₁:0.05Ce。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的LaN、Si₃N₄和CeN按照一定摩尔比均匀混合，并放入钨坩埚中，在N₂/H₂混合气体的还原下，1400℃保温6h烧结，经过破碎后获得中间体；然后将获得的中间体同LaN、Si₃N₄按照一定的摩尔比均匀混合，并在C还原气氛下，1600℃保温8h烧结，将所获得的荧光物质经过破碎、洗涤、烘干，最终获得La_2.95Si₆N₁₁:0.05Ce荧光粉。所得到荧光粉的荧光发光特性见表1。

表1

图1和图2为实施例40的激发和发射光谱，从图可以看出该实施例的氮化物荧光粉在紫外和蓝光区域均能被有效激发，且发射峰值波长位于540nm，半峰宽较宽，在580nm左右有一个肩峰。根据比较例1和比较例2可知，采用本发明实施例两步法制备的样品的初始强度和热稳定性相对传统方法制备样品具有明显的优势，图3(a)是根据实施例40两步法法得到的氮化物荧光粉的扫描电镜图，图3(b)是根据实施例44一步法得到的氮化物荧光粉的扫描电镜图，从图3中(a)和(b)对比可以看出两步法的结晶性更好。图4为比较例1和实施例40的热稳定性对比图，可以看出本发明实施例40的热稳定性具有明显的提升。

由实施例30和实施例31可知：当Si的摩尔含量大于等于80％，荧光粉具有更好的发光强度。由实施例13和实施例14可知：当La和Lu的摩尔比大于4：1时，荧光粉提高了发光强度，由实施例33-37或实施例38-43可知，当La和Lu的摩尔比在(4:10)-1之间时，效果最佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。