一种具有核壳结构的磁性石墨烯、在农药残留检测中的应用及应用方法

摘要

本发明公开了一种具有核壳结构的磁性石墨烯、在农药残留检测中的应用及应用方法，所述具有核壳结构的磁性石墨烯是将磁性石墨烯，通过多巴胺的粘附作用包覆到二氧化硅表面，形成的具有核壳结构的磁性石墨烯，其中二氧化硅为核，磁性石墨烯为壳；所述磁性石墨烯为负载有Fe

说明书

技术领域

本发明涉及农药检测技术领域，具体涉及一种磁性石墨烯。

背景技术

农药是在农业生产中所广泛使用的一类药物，包括氨基甲酸酯类、有机氯类、有机磷酸酯和拟除虫菊酯类等除虫剂以及调节植物生长、除草等药剂。农药的广泛长期使用造成农产品、土壤、水的污染，对人类的生殖系统、神经系统、内分泌系统等有害，对鱼和蜜蜂等益虫有毒性。因此，国际组织及世界各国纷纷出台法律法规对菊酯类农药在食品、环境中的残留量进行限定，例如，中国在食品中规定溴氰菊酯的含量不超过0.5mg/kg(原粮、叶类菜)、0.2mg/kg (果类菜)、0.1mg/kg(水果)。对农产品中农药的检测很有必要，所用的检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法等。但农产品组分复杂，杂质的存在不仅干扰了目标农药的测试，也会影响检测且缩短仪器寿命，因此，快捷高效的样品前净化处理是农药残留分析技术的关键。目前用于农药前处理所用的净化吸附剂主要是石墨化炭黑和N-丙基乙二胺键合硅胶，吸附能力不够强，用量较多且成本较高。

石墨烯和氧化石墨烯比表面积大，吸附性能好，并且具有较大的π电子共轭体系，与含有芳香结构的菊酯类等农药有强烈的π-π相互作用，非常适合用作农药的净化前处理。在专利“一种利用石墨烯净化含有菊酯类农药残留蔬菜的方法”和“利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法”中，分别使用石墨烯净化检测蔬菜中残留的菊酯类农药和水体中的除草剂。但由于石墨烯比表面积非常大、水溶性极好，在同样品溶液分离的时候，很难采用传统的离心法、过滤法和洗脱法进行固液分离，效率低，操作过程繁琐，且容易造成样品污染，降低检测灵敏度。此外，由于难以分离，不能重复利用，因此成本较高。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种吸附性能好且能快速高效地实现固液分离的具有核壳结构的磁性石墨烯。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种磁性石墨烯在农药残留检测中的应用。

本发明所要解决的第三个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种具有核壳结构的磁性石墨烯在农药残留检测中的应用方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种具有核壳结构的磁性石墨烯，所述具有核壳结构的磁性石墨烯是将磁性石墨烯，通过多巴胺的粘附作用包覆到二氧化硅表面，形成的具有核壳结构的磁性石墨烯，其中二氧化硅为核，磁性石墨烯为壳；所述磁性石墨烯为负载有Fe₃O₄的石墨烯(G-Fe₃O₄)。

作为优选的一种技术方案，所述的Fe₃O₄的粒径为2～20nm；所述磁性石墨烯中Fe₃O₄的含量为50～95wt％。

作为改进的一种技术方案，所述磁性石墨烯的制备方法为：

(1)采用Hummers法合成氧化石墨，将氧化石墨放置于坩埚中，置于马弗炉700～1050℃热处理30s～0.5h得到石墨烯；

(2)将得到的石墨烯溶于醇类溶剂，加入(NH₄)₂FeSO₄·6H₂O和/或>4Fe(SO₄)₂·12H₂O,氮气保护下室温超声均匀分散后，在溶液中逐滴加入氨水，>3O₄共沉淀，施加外磁场聚集分离，使用去离子水和无水乙醇交替清洗至少2遍，得到负载有磁性粒子Fe₃O₄的石墨烯(G-Fe₃O₄)。

作为优选的一种技术方案，所述醇类溶剂为乙二醇；所述乙二醇的浓度为 1～10mg/mL。

作为改进的一种技术方案，所述具有核壳结构的磁性石墨烯的制备方法为：

(1)将二氧化硅超声分散于Tris-HCl缓冲溶液中，加入多巴胺室温下搅拌反应20～28h，将产物离心、水洗得到多巴胺包覆的二氧化硅；

(2)将得到的多巴胺包覆的二氧化硅和磁性石墨烯分别超声分散于水中，搅拌10～30min；其中二氧化硅的质量为磁性石墨烯质量的0.1～5倍；

(3)施加外磁场聚集分离，干燥，得到具有核壳结构的磁性石墨烯 (G-Fe₃O₄@SiO₂)。

作为优选的一种技术方案，步骤(1)中，将二氧化硅超声分散于Tris-HCl 缓冲溶液中，调整pH值为7～11。

作为优选的一种技术方案，步骤(1)中，加入多巴胺后多巴胺的浓度为1～ 3g/L。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

所述的具有核壳结构的磁性石墨烯在农药残留检测中的应用。

为解决上述第三个技术问题，本发明的技术方案是：

具有核壳结构的磁性石墨烯在农药残留检测中的应用方法，包括以下步骤：

(1)待测溶液配制：称取待测样品加入有机溶剂中配制浓度为0.2～ 20μg/mL的待测溶液。

(2)混合：称取所述具有核壳结构的磁性石墨烯放入待测溶液中，充分搅拌，震荡1～15min。

(3)固液分离：使用磁性固相萃取，将待测溶液置于磁场环境中，实现具有核壳结构的磁性石墨烯与水溶液的固液分离。

(4)清洗：移除萃取之后的水溶液，并将具有核壳结构的磁性石墨烯用水清洗2～5次。

(5)洗脱：在具有核壳结构的磁性石墨烯中加入洗脱液中震荡30～60s，利用磁场使洗脱液与具有核壳结构的磁性石墨烯分离，收集上清液。

(6)将上清液加入除水剂震荡处理除去多余水分，旋蒸、定容、过滤，使用气相色谱和液相色谱检测分析农药残留。

作为优选的一种技术方案，所述的溶剂选自以下溶剂的一种或几种：丙酮、乙醇、环己烷、石油醚、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈或水。

作为改进的一种技术方案，将步骤(5)的G-Fe₃O₄@SiO₂依次用有机溶剂和蒸馏水进行洗涤，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，回收再利用。

作为优选的一种技术方案，所述的有机溶剂选自以下溶剂的一种或几种：丙酮、乙醇、环己烷、石油醚、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈。

作为优选的一种技术方案，所述的洗脱液选自以下溶剂的一种或几种：丙酮、乙醇、环己烷、石油醚、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的具有核壳结构的磁性石墨烯，以石墨烯为基体，负载磁性四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米颗粒，并通过多巴胺的粘附作用将负载有Fe₃O₄的石墨烯包覆于二氧化硅表面，制取具有核壳结构的磁性石墨烯(G-Fe₃O₄@S>2)，用作磁性固相萃取吸附剂，对目标样品进行净化前处理，联合气相色谱、液相色谱建立农产品农药残留测定的新方法。石墨烯的特殊结构有利于富集芳香或疏水性分析物，磁性石墨烯具有优异的磁性能，可以在外加磁场作用下，快速高效地实现固液分离，并且去除外磁场，又能在二氧化硅的支撑作用下重新分散于溶剂中，实现磁性石墨烯的回收再利用。

本发明研发的核壳结构磁性石墨烯不仅具有强吸附性，而且能够在外加磁场的作用下快速高效地实现固液分离，可以解决传统固相萃取技术遇到的难题，具有重要的使用价值。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)采用Hummers法合成氧化石墨，将氧化石墨放置于坩埚中，置于马弗炉1050℃热处理30s得到石墨烯。

(2)将得到的石墨烯溶于乙二醇；所述乙二醇的浓度为5mg/mL，加入 (NH₄)₂FeSO₄·6H₂O、NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O,氮气保护下室温超声10min均匀分散后，在溶液中逐滴加入氨水，50℃搅拌反应60min，石墨烯与Fe₃O₄共沉淀，施加外磁场聚集分离，使用去离子水和无水乙醇交替清洗2遍，得到G-Fe₃O₄。Fe₃O₄的粒径为5～10nm；所述G-Fe₃O₄中Fe₃O₄的含量为75wt％。

(3)将二氧化硅超声分散于Tris-HCl缓冲溶液中，调整pH值为8，加入多巴胺室温下搅拌反应24h，多巴胺的浓度为2g/L，将产物离心、水洗得到多巴胺包覆的二氧化硅。

(4)将得到的多巴胺包覆的二氧化硅和G-Fe₃O₄分别超声分散于水中，搅拌>

(5)施加外磁场聚集分离，干燥，得到G-Fe₃O₄@SiO₂。

实施例2

(1)采用Hummers法合成氧化石墨，将氧化石墨放置于坩埚中，置于马弗炉1000℃热处理50s得到石墨烯。

(2)将得到的石墨烯溶于乙二醇；所述乙二醇的浓度为6mg/mL，加入 (NH₄)₂FeSO₄·6H₂O、NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O,氮气保护下室温超声10min均匀分散后，在溶液中逐滴加入氨水，51℃搅拌反应55min，石墨烯与Fe₃O₄共沉淀，施加外磁场聚集分离，使用去离子水和无水乙醇交替清洗2遍，得到G-Fe₃O₄。Fe₃O₄的粒径为8～12nm；所述G-Fe₃O₄中Fe₃O₄的含量为80wt％。

(3)将二氧化硅超声分散于Tris-HCl缓冲溶液中，调整pH值为8.5，加入多巴胺室温下搅拌反应24h，多巴胺的浓度为1.5g/L，将产物离心、水洗得到多巴胺包覆的二氧化硅；

(4)将得到的多巴胺包覆的二氧化硅和G-Fe₃O₄分别超声分散于水中，搅拌>

(5)施加外磁场聚集分离，干燥，得到G-Fe₃O₄@SiO₂。

实施例3

(1)采用Hummers法合成氧化石墨，将氧化石墨放置于坩埚中，置于马弗炉1050℃热处理30s得到石墨烯；

(2)将得到的石墨烯溶于乙二醇；所述乙二醇的浓度为3.5mg/mL，加入 (NH₄)₂FeSO₄·6H₂O、NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O,氮气保护下室温超声10min均匀分散后，在溶液中逐滴加入氨水，52℃搅拌反应50min，石墨烯与Fe₃O₄共沉淀，施加外磁场聚集分离，使用去离子水和无水乙醇交替清洗2遍，得到G-Fe₃O₄。Fe₃O₄的粒径为10～12nm；所述G-Fe₃O₄中Fe₃O₄的含量为85wt％。

(3)将二氧化硅超声分散于Tris-HCl缓冲溶液中，调整pH值为8.2，加入多巴胺室温下搅拌反应24h，多巴胺的浓度为2.1g/L，将产物离心、水洗得到多巴胺包覆的二氧化硅；

(4)将得到的多巴胺包覆的二氧化硅和G-Fe₃O₄分别超声分散于水中，搅拌>

(5)施加外磁场聚集分离，干燥，得到G-Fe₃O₄@SiO₂。

实施例4

(1)待测溶液配制：称取拟除虫菊酯类除虫剂加入丙酮中配制浓度为 10μg/mL的待测溶液。

(2)混合：称取实施例1制备的G-Fe₃O₄@SiO₂20g放入100mL待测溶液中，充分搅拌，震荡5min。

(3)固液分离：使用磁性固相萃取，将待测溶液置于磁场环境中，实现 G-Fe₃O₄@SiO₂与水溶液的固液分离。

(4)清洗：移除萃取之后的水溶液，并将G-Fe₃O₄@SiO₂用水清洗3次。

(5)洗脱：在G-Fe₃O₄@SiO₂中加入洗脱液丙酮中震荡30s，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，收集上清液。

(6)将上清液加入除水剂震荡处理除去多余水分，旋蒸、定容、过滤，使用气相色谱和液相色谱检测分析农药残留。

(7)将步骤(5)的G-Fe₃O₄@SiO₂依次用石油醚和蒸馏水进行洗涤，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，回收再利用。

实施例5

(1)待测溶液配制：称取三嗪类除虫剂加入水中配制浓度为12μg/mL的待测溶液。

(2)混合：称取实施例1制备的G-Fe₃O₄@SiO₂20g放入100mL待测溶液中，充分搅拌，震荡10min。

(3)固液分离：使用磁性固相萃取，将待测溶液置于磁场环境中，实现 G-Fe₃O₄@SiO₂与水溶液的固液分离。

(4)清洗：移除萃取之后的水溶液，并将G-Fe₃O₄@SiO₂用水清洗2次。

(5)洗脱：在G-Fe₃O₄@SiO₂中加入洗脱液乙醇中震荡40s，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，收集上清液。

(6)将上清液加入除水剂震荡处理除去多余水分，旋蒸、定容、过滤，使用气相色谱和液相色谱检测分析农药残留。

(7)将步骤(5)的G-Fe₃O₄@SiO₂依次用丙酮和蒸馏水进行洗涤，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，回收再利用。

实施例6

(1)待测溶液配制：称取溴氰菊酯加入乙腈中配制浓度为16μg/mL的待测溶液。

(2)混合：称取实施例1制备的G-Fe₃O₄@SiO₂15g放入100mL待测溶液中，充分搅拌，震荡8min。

(3)固液分离：使用磁性固相萃取，将待测溶液置于磁场环境中，实现 G-Fe₃O₄@SiO₂与水溶液的固液分离。

(4)清洗：移除萃取之后的水溶液，并将G-Fe₃O₄@SiO₂用水清洗3次。

(5)洗脱：在G-Fe₃O₄@SiO₂中加入洗脱液丙酮中震荡30s，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，收集上清液。

(6)将上清液加入除水剂震荡处理除去多余水分，旋蒸、定容、过滤，使用气相色谱和液相色谱检测分析农药残留。

(7)将步骤(5)的G-Fe₃O₄@SiO₂依次用丙酮和蒸馏水进行洗涤，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，回收再利用。

实施例7

(1)待测溶液配制：称取三唑类类除虫剂加入水中配制浓度为8μg/mL的待测溶液。

(2)混合：称取实施例1制备的G-Fe₃O₄@SiO₂20g放入100mL待测溶液中，充分搅拌，震荡5min。

(3)固液分离：使用磁性固相萃取，将待测溶液置于磁场环境中，实现 G-Fe₃O₄@SiO₂与水溶液的固液分离。

(4)清洗：移除萃取之后的水溶液，并将G-Fe₃O₄@SiO₂用水清洗2次。

(5)洗脱：在G-Fe₃O₄@SiO₂中加入洗脱液丙酮、乙醇、环己烷、石油醚、三氯甲烷、二氯甲烷中震荡30～60s，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，收集上清液。

(6)将上清液加入除水剂震荡处理除去多余水分，旋蒸、定容、过滤，使用气相色谱和液相色谱检测分析农药残留。

(7)将步骤(5)的G-Fe₃O₄@SiO₂依次用丙酮和蒸馏水进行洗涤，利用磁场使洗脱液与G-Fe₃O₄@SiO₂分离，回收再利用。

实施例4-7的检测结果和G-Fe₃O₄@SiO₂的回收率见表1。

表1