磁性核壳结构催化剂的制备及在芳香醇绿色氧化中的应用

摘要

芳香醛是一类非常重要的化工中间体，广泛应用于医药、香料、液晶等领域。芳香醇选择性氧化制备芳香醛是有机合成的关键步骤，传统的氧化方法是通过添加Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)等金属无机盐作为氧化剂，虽然可以得到高收率的芳香醛，但是重金属离子的引入对环境造成了很大的污染。随着人们环保意识的逐渐增强，氧气、空气、过氧化氢等环境友好的氧化剂逐渐受到人们的青睐，此类氧化剂在氧化反应过程中生成少量的水，具有环境友好的特性。
　　研究表明:负载型Ru、Pd、Au等贵金属催化剂在芳香醇氧化制备芳香醛的过程中具有较好的活性，而且该类催化剂还具有良好的抗腐蚀性和抗氧化性能。对于贵金属催化剂其高效分离与循环使用是必须考虑的问题，传统的分离方法主要是通过过滤、离心等手段，但是该方法不仅过程繁琐、费时而且极易造成活性组分的流失。因此如何使固体催化剂与液相反应体系快速分离一直是工业上亟待解决的问题。磁分离是借助外磁场将物质从体系中快速分离的方法。贵金属活性组分负载在具有磁性的载体上，以芳香醇氧化反应为探针反应研究其催化活性，并利用磁性纳米粒子的磁响应性，在外加磁场作用下使催化剂得到高效回收和重复利用。
　　本文以磁性核壳纳米粒子为载体，金属Pd、Ru为活性组分，制得两种负载型磁性核壳催化剂。以XRD、FT-IR、XPS、SEM、TEM、ICP-AES等手段对催化剂进行表征，并研究了两种催化剂在芳香醇上的催化氧化性能。研究内容主要包括以下两部分:
　　(1)采用溶剂热法制备出尺寸均一的Fe3O4磁核，通过化学沉淀法在表面包裹CeO2壳层，得到核壳结构的磁性纳米载体;通过添加NaBH4为还原剂，将金属Pd负载于磁性载体表面，得到Pd/Fe3O4@mCeO2磁性核壳催化剂，考察Pd基催化剂在苯甲醇及其它芳香醇氧化反应中的活性情况。结果显示，Pd基催化剂在苯甲醇氧化反应中具有较好的活性，在反应温度为373K，负载量为2.5％，反应物苯甲醇的转化率为80.5％，目标产物苯甲醛的选择性为94.8％。催化剂在循环使用5次以后活性没有明显的降低现象，显示出催化剂优异的循环使用性能。对含有不同取代基的芳香醇，其转化率相比于苯甲醇有所降低，选择性均保持在80％以上。此外，Pd基催化剂还可以催化氧化次级芳香醇、含有共轭结构的芳香醇、直链醇以及一些环状脂肪醇，其中直链醇和环状脂肪醇的活性则相对较差。
　　(2)采用相同的磁性载体，以金属Ru为活性组分，制备出不同负载量的Ru/Fe3O4@mCeO2磁性核壳催化剂。并考察了Ru基催化剂在芳香醇氧化反应中的活性情况。结果显示，在反应温度为353K，负载量为3.3％时，苯甲醇的转化率为68.7％，苯甲醛的选择性可以达到84.7％。Ru/Fe3O4@mCeO2催化剂还可以催化氧化次级芳香醇α-苯乙醇，产物主要为苯乙酮。具有共轭结构的3-甲基-2-丁烯醇和苯丙烯醇，其氧化产物主要是生成相应的醛，活性有所降低。此外，Ru基催化剂还可以催化含有杂环原子的醇类-呋喃甲醇和长链脂肪醇。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 芳香醇氧化制备芳香醛的研究进展

1．2．1 苯甲醛在工业生产中的应用及生产情况

1．2．2 苯甲醛的绿色合成方法

1．3 分子氧催化氧化芳香醇

1．3．1 Ru金属催化剂体系

1．3．2 Pd金属催化剂体系

1．3．3 Au金属催化剂体系

1．4 负载型催化剂中载体的简介

1．4．1 催化剂载体的定义

1．4．2 催化剂载体的作用

1．4．3 芳香醇氧化反应中常见的载体

1．5 磁性核壳纳米材料

1．5．1 磁性核壳纳米材料的研究进展

1．6 课题研究内容、目标及意义

1．6．1 课题研究内容

1．6．2 课题的研究目的和意义

第二章 实验部分

2．1 实验试剂和仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 表征技术

2．2．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3 红外光谱(FT-IR)

2．2．4 电子透射显微镜(TEM)

2．2．5 电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)

2．2．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．2．7 荧光光谱仪(MFS)

2．2．8 超导量子干涉磁强计(SQUID)

2．3 催化剂活性评价

2．3．1 产物分析及计算方法

第三章 Pd／Fe3O4@mCeO2的合成、表征及催化氧化芳香醇的性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器和试剂

3．2．2 催化剂的制备

3．2．3 催化剂表征

3．3 Pd／Fe3O4@mCeO2催化氧化芳香醇实验

3．3．1 不同负载量对反应的影响

3．3．2 催化剂用量对苯甲醇氧化反应性能的影响

3．3．3 反应温度对苯甲醇氧化催化性能的影响

3．3．4 反应时间对苯甲醇氧化反应的影响

3．3．5 苯甲醇在不同载体上的催化活性情况

3．3．5 含有不同取代基的芳香醇催化氧化实验

3．4 反应机理

3．5 本章小结

第四章 磁性核壳结构催化剂Ru／Fe3O4@mCeO2在醇氧化反应中的催化氧化性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器和试剂

4．2．2 催化剂的制备

4．2．3 催化剂表征

4．3 Ru／Fe3O4@mCeO2催化氧化芳香醇实验

4．3．1 Ru的不同负载量的影响

4．3．2 催化剂不同用量的影响

4．3．3 反应温度的影响

4．4 本章小结

第五章 全文总结与课题展望

5．1 全文总结

5．2 课题展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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