阻燃剂、复合阻燃剂以及含有该复合阻燃剂的阻燃高分子材料

摘要

本发明公开了一种阻燃剂、复合阻燃剂以及含有该复合阻燃剂的阻燃高分子材料，该阻燃剂是磷酸‑芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸‑芳基膦酸金属盐；磷酸‑芳基膦酸金属盐和亚磷酸‑芳基膦酸金属盐均为层状单一相。该阻燃剂克服了现有(亚)磷酸盐和苯基膦酸盐的各自不足，特别是克服现有技术中(亚)磷酸盐同高分子材料相容性差、易析出，苯基膦酸盐阻燃剂阻燃效率低的问题，又能大幅提高二烷基次膦酸盐阻燃剂对高分子材料的阻燃效果。本发明的另一方面还提供了包含该阻燃剂的复合阻燃剂以及含有该复合阻燃剂的阻燃高分子材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂、复合阻燃剂以及含有该复合阻燃剂的阻燃高分子材料，属于阻燃高分子材料领域。

背景技术

现今阻燃高分子材料已经被广泛运用于电子和电器领域中，例如由阻燃高分子材料制成的电器插座、连接器和继电器等小型电子元部件。现有较常用的阻燃高分子材料有玻璃纤维增强聚酰胺、聚酯PBT和高温尼龙等。现有技术中常通过在高分子材料中添加溴系阻燃剂来实现高分子材料的阻燃，但在阻燃高分子材料燃烧时，其中的溴系阻燃剂会分解产生强烈致癌的二噁英和会引起二次污染的溴化氢。因此，最近人们限制了溴系阻燃剂在高分子阻燃材料中的应用，人们转而采用无卤阻燃剂实现高分子材料的阻燃。

在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂以其多样化的阻燃机理引起了人们的广泛关注。但现有的有机磷系阻燃剂普遍存在热稳定性低，挥发性大以及化学稳定性差的特性，这些特性阻碍了有机磷系阻燃剂作为高分子材料阻燃剂使用。为了提高磷系阻燃剂的耐热和耐化学稳定性，磷酸盐类阻燃剂和膦酸盐类阻燃剂得到了大力发展。

现有磷系阻燃剂中包括亚磷酸盐阻燃体系，亚磷酸盐多采用高温高压水热法或固-固反应制备，高温高压水热法由于反应条件苛刻，对设备要求高，生产安全性较差不利于工业化生产；固-固反应法制得的产物中残留了较多的亚磷酸，亚磷酸容易引起高分子材料的降解。另外亚磷酸盐(譬如亚磷酸镁)具有较好的水溶性，这一特性使得亚磷酸盐不仅很难通过在水中沉淀的方法来获得，也因容易被水析出而无法在工程塑料中长时间发挥阻燃剂的作用。

现有膦系阻燃剂中包括苯基膦酸盐，目前含苯基膦酸盐的阻燃体系在使用中存在阻燃效果差等问题，含苯基膦酸盐的阻燃体系不能满足工程塑料类高分子材料的加工和性能要求。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种阻燃剂，该阻燃剂选自磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐；所述磷酸-芳基膦酸金属盐和所述亚磷酸-芳基膦酸金属盐均为具有层状单一相。

层状单一相的磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐克服了现有(亚)磷酸盐和芳基膦酸盐的各自不足，特别是克服了现有技术中(亚)磷酸盐同高分子材料相容性差、易析出以及芳基膦酸盐阻燃剂阻燃效率低的问题。

所述阻燃剂为磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐；所述磷酸-芳基膦酸金属盐和所述亚磷酸-芳基膦酸金属盐均为层状单一相。

以下为便于说明将(磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐)简称组分A，组分A可按高分子材料阻燃剂的加入量加入高分子材料中，例如组分A的加入量为高分子材料总质量的0.5-10wt％。

当组分A为所述层状单一相的磷酸-芳基膦酸金属盐和亚磷酸-芳基膦酸金属盐二者的混合物时，可以按任意本领域助剂使用比例混合。

优选地，所述磷酸-芳基膦酸金属盐与所述亚磷酸-芳基膦酸金属盐按质量比为0.5～10:30～1混合。

本发明中层状单一相磷酸-芳基膦酸金属盐、层状单一相亚磷酸-芳基膦酸金属盐均可按现有技术中公开的方法制备得到，例如US4962228和US7199172中公开的方法。

根据现有方法可知，层状单一相磷酸-芳基膦酸金属盐、或层状单一相亚磷酸-芳基膦酸金属盐的制备方法简单，可通过形成沉淀分离得到，条件温和，无需高压高温，便于实现工业化生产，实现大规模生产后可降低该阻燃剂的生产成本。

优选地，所述亚磷酸-芳基膦酸金属盐选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：

J(O₃PH)_x1(O₃PR¹)_y1·z₁H₂O式I

其中，J为至少一种二价金属阳离子，R¹为芳香基，x₁+y₁＝1，0.15<x₁<0.70，0.30<y₁<0.85，0≤z₁<1.2。

可选地，所述式I中0.32≤y₁≤0.83；0≤z₁≤1.1；J为碱土金属离子或锌离子。x₁还可以为0.44、0.57、0.37、0.19、0.68、0.51、0.35、0.45；y₁还可以为0.56、0.43、0.63、0.81、0.32、0.49、0.65、0.55。

可选地，所述式I中0.40≤y₁≤0.81；z₁为0；J为Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺中的至少一种；R¹为苯基。

优选地，所述磷酸-芳基膦酸金属盐选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：

Q(O₃POH)_x2(O₃PR²)_y2·z₂H₂O>

其中，Q为至少一种二价金属阳离子，R²为芳香基，x₂+y₂＝1，0.15<x₂<0.70，0.30<y₂<0.85，0≤z₂<1.2。

可选地，所述式II中0.32≤y₂≤0.83；0≤z₂≤1.1；所述Q为碱土金属离子或锌离子。

可选地，所述式II中0.40≤y₂≤0.81；z₂为0；所述Q为Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺中的至少一种；所述R²为苯基。

具有式I或者式II的层状单一相的(亚)磷酸-芳基膦酸金属盐的制备，可以通过亚磷酸-芳基膦酸或者磷酸-芳基膦酸的混合酸以及它们的碱金属跟二价金属阳离子交换而得，具体的制备过程见美国专利US4962228和US7199172。

具有式I或者式II层状单一相的(亚)磷酸-芳基膦酸金属盐不是(亚)磷酸盐和芳基膦酸盐的简单物理混合物，而是整个物质的XRD(X-射线衍射谱)检测结果的结构呈现层状结构的均一相。在简单的物理混合物中，所得(亚)磷酸-芳基膦酸混合金属盐只有芳基膦酸盐是层状结构，但(亚)磷酸盐是三维结构，呈现出的最终物理性能是各自的相加。层状单一相的结构可以通过XRD来测定层间距或通过测量吸附的伯胺量来确定(具体操作步骤请参见Scott K J，Zhang Y，Wang R C，et al.Synthesis，Characterization，and AmineIntercalation Behavior of Zinc Phosphite Phenylphosphonate Mixed Derivatives[J].Chemistry of Materials，1995，7(6):1095-1102.)，我们发现它呈现出的最终物理性能跟各个组成相加的性能非常不一样。

为了满足磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐为层状单一相结构的条件，需要有足够的芳基膦酸盐，为此式I和式II中均需满足0.30<y₁(y₂)<0.85，优选地，0.32≤y₁(y₂)≤0.83，特别优选地，0.40≤y₁(y₂)≤0.81。如果y₁(y₂)≤0.30，则无法获得具有层状单一相的(亚)磷酸-芳基膦酸金属盐，在XRD中层间距明显小于纯的芳基膦酸盐。如果y₁(y₂)≥0.85，则将其加入阻燃剂后，所制得的高分子材料的阻燃性能下降。由于式I和式II中x₁+y₁＝1，x₂+y₂＝1，可以方便地得出对应的x₁(x₂)值。具体x₁(x₂)的范围为0.15<x₁(x₂)<0.70；优选为：0.17≤x₁(x₂)≤0.68，更优选为：0.19≤x₁(x₂)≤0.6。

式I和式II均满足0≤z₁(z₂)<1.2，优选地，0≤z₁(z₂)≤1.1，特别优选地，z₁(z₂)为0或非常接近于0。如果z₁(z₂)≥1.2，则水分含量过多，在高分子材料的加工过程中，会引起材料的降解。

式I和式II中的x₁(x₂)和y₁(y₂)的比例可以通过碱解或酸解溶解之后，用³¹P核磁来确定。(亚)磷酸(盐)和膦酸(盐)在³¹P核磁中的峰面积比例即为x₁(x₂)和y₁(y₂)之比。式I中的z₁(z₂)可以通过TGA热失重曲线来确定。从前述的《Characterization，and>1(z>2)也可以通过被胺取代过的盐的TGA中的伯胺失重量计算得到。

式I和式II中，所述J或Q分别独立地优选地为碱土金属离子或锌离子，特别优选地，所述J或Q分别独立地为Ca²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺。R¹优选为芳基，特别优选地，所述R¹为苯基。

本发明的又一方面还提供了一种复合阻燃剂，所述复合阻燃剂包括组分A和组分B；

其中，所述组分A选自上述的阻燃剂；

所述组分B选自二烷基次膦酸盐中的至少一种。

二烷基次膦酸盐可以为现有方法制备得到的各类二烷基次膦酸盐或商业途径购得。

所述组分A与所述组分B的质量比为0.5～10：30～1。

优选地，所述二烷基次膦酸盐选自具有式III所示化学式的化合物或式IV所示化学式的化合物中的至少一种：

其中，R₅和R₆分别独立地选自C₁～C₈的烷基；G^m+表示价态为m的金属G离子，m为金属G的价态；A选自C₁～C₁₆的亚烃基；R₇和R₈分别独立地选自C₁～C₈的烷基；L^p+表示价态为p的金属L离子，p为金属L的价态。

可选地，R₅、R₆分别独立地选自C₁～C₄的直链烷基或支链烷基。

可选地，R₇、R₈分别独立地选自C₁～C₄的直链烷基或支链烷基。

优选地，所述A独立地选自C₁～C₅的亚烷基、C₆～C₁₀的亚芳香基、烷基取代亚芳香基或芳基取代亚烷基。

优选地，所述亚芳香基中取代基为烷基或烯烃基。

优选地，式III中，所述金属离子G^m+独立地选自二价金属阳离子、三价金属阳离子中的至少一种。

优选地，所述金属离子G^m+和所述金属离子L^p+分别独立地选自二价金属阳离子、三价金属阳离子中的至少一种；

优选地，所述金属离子G^m+和所述金属离子L^p+分别独立地选自Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺中的至少一种。

进一步优选地，所述组分B选自二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌中的至少一种。

更优选地，本发明提供的上述复合阻燃剂，能有效提高玻璃纤维增强聚酰胺高分子材料和聚酯高分子材料的阻燃性能。

本发明的又一方面还提供了一种阻燃高分子材料，所述阻燃高分子材料包含如上述复合阻燃剂和高分子材料。具体地，含有如上述所述的具有层状单一相的磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐。

优选地，所述阻燃高分子材料包含含有组分A以及组分B的复合阻燃剂。

所述组分A为磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐；所述磷酸-芳基膦酸金属盐和所述亚磷酸-芳基膦酸金属盐均为层状单一相。组分A可按本领域惯用助剂加入量添加，优选地，所述复合阻燃剂中的组分A在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量为0.5-10wt％。更优选地，所述复合阻燃剂中的组分A在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量为0.75-8wt％。进一步优选地，所述复合阻燃剂中的组分A在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量为1-5wt％。

可选地，所述组分A的加入质量占所述阻燃高分子材料总质量的4wt％、3wt％、1wt％。

优选地，所述组分B加入质量占所述阻燃高分子材料总质量的1～30％。更优选地，所述复合阻燃剂中的组分B在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量为10～20wt％。

当按上述比列添加组分A和组分B时，高分子材料的阻燃效果大幅提升。并且组分A的层状单一相结构克服了现有技术中(亚)磷酸盐同高分子材料相容性差、易析出以及芳基膦酸盐阻燃效果差的问题。

可选地，所述组分B加入质量占所述阻燃高分子材料总质量的上限选自30wt％、28wt％、26wt％、24wt％、22wt％、20wt％、18wt％，下限选自15wt％、13wt％、11wt％、9wt％、7wt％、5wt％、3wt％、1wt％。

优选地，所述阻燃高分子材料中还包括功能添加剂，所述功能添加剂包括抗氧剂、增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂或无机填料中的至少一种。

优选地，所述增强剂为玻璃纤维。

优选地，所述无机填料为云母石、碳酸钙、氧化钙和硅石中的至少一种。

优选地，所述阻燃高分子材料包括玻璃纤维。

本领域技术人员可以根据实际需要，选择功能添加剂、高分子材料的种类和加入量。可选的，所述功能添加剂在所述阻燃高分子材料中的质量百分含量为10～40％。

需注意本发明中阻燃高分子材料中所有组分的重量百分比之和为100wt％。

高分子材料可以为各类高分子材料如热塑性高分子材料或热固性高分子材料。优选地，所述高分子材料选自热塑性高分子材料中的至少一种。更优选为热塑性高分子材料，热塑性高分子是指具有加热软化、冷却硬化特性的塑料。

本发明中高分子是指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的分子量在一万以上的化合物。其包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺塑料、聚酰胺纤维、聚酯塑料、聚酯纤维、聚碳酸酯等。优选地，所述高分子材料为聚酰胺、聚酯中的至少一种。

本发明中聚酰胺，是指结构单元主链中含极性酰胺基团-NH-C(O)-的高分子材料，该聚酰胺由a、b、c中的至少一组原料反应得到；

a、至少一种二元羧酸与至少一种二元胺。

b、至少一种氨基酸。

c、至少一种内酰胺。

本发明中聚酯，是其结构单元主链中含酯基团-O-C(O)-的高分子材料，通过二元羧酸和二元醇缩合反应合成。

优选地，所述阻燃高分子材料中的高分子材料为聚酰胺、聚酯中的至少一种。

优选地，所述高分子材料选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。

本申请中，C₁～C₈、C₁～C₁₆等均指基团所包含的碳原子数。

本发明中，“烃类化合物”是碳氢化合物的统称，是由碳与氢原子所构成的化合物，烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。

本发明中，“亚烃基”是指由烃类化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团，包括亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、烷基-芳基亚基等。

本发明中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。

本发明中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

本发明中，“烷基取代亚芳香基”是指含有烷基取代基的芳香化合物，失去任意两个芳香环上的氢原子所形成的基团。

本申请中，“芳基取代亚烷基”是指含有烷基取代基的芳香化合物，失去任意两个非芳香环上的氢原子所形成的基团。

本申请中，“亚芳香基”是不含取代基的芳环化合物失去芳香环上任意两个氢原子所形成的基团，如：

等。

本申请中，“聚酰胺”是指包含酰胺基团的高分子聚合物，其中“酰胺基团”是指具有-NH-C(O)-结构的基团。可通过一种或多种二元羧酸和一种或多种二元胺，和/或者一种或多种氨基酸，和/或者一种或多种内酰胺缩合或开环反应合成。

本发明的有益效果包括但不限于：

(1)本发明所提供的阻燃剂，以具有层状单一相的磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐作为阻燃剂，不同于已有的(亚)磷酸盐，已有的(亚)磷酸盐与高分子材料相容性差，容易析出。本发明提供的磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐作为阻燃剂时，由于(亚)磷酸盐和芳香基膦酸盐形成层状单一相，提高了与高分子材料的相容性，极大地避免了(亚)磷酸盐成分在阻燃高分子材料中的析出。

(2)本发明所提供的阻燃剂，其中具有层状单一相的磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐，制备容易。按现有方法制备时，由于芳香基膦酸盐的疏水性容易析出沉淀，从而得到同时含亚磷酸根离子和芳香基膦酸根离子的沉淀化合物，制备方法条件温和，利于实现工业化生产。

(3)本发明所提供的阻燃剂，其中具有层状单一相的磷酸-芳基膦酸金属盐和/或亚磷酸-芳基膦酸金属盐，仅需在常温常压下即可制备得到。无需高温高压的水热法，在低于或等于100℃和常压下即能得到含有(亚)磷酸根离子并具有高度热稳定性和低水溶性的产物。

(4)本发明所提供的复合阻燃剂，包含组分A和组分B的复合阻燃剂，可作为高分子材料阻燃剂使用。尤其作为玻璃纤维增强聚酰胺和玻璃纤维增强聚酯的阻燃剂使用时，能使所得高分子材料具有较优异的阻燃性能。

(5)本发明所提供的阻燃高分子材料，其中所用阻燃剂为包含组分A和组分B的复合阻燃剂，克服了组分B单独用于高分子材料时阻燃效率低下的问题。

具体实施方式

本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何能提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合实施例详述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下列实施例中如无特别说明，原料均通过商业途径购买，其中：

PA66(又称聚酰胺66或尼龙66)：购于美国杜邦，型号：Zytel 70G35L NC010，其中玻璃纤维含量为35wt％。

PA6(又称聚酰胺6或尼龙6)：购于美国杜邦，型号：Zytel 73G30L NC010，其中玻璃纤维含量为30wt％。

PBT(又称聚对苯二甲酸丁二酯)：购于美国杜邦，型号：Crastin SK605NC010，玻璃纤维含量为30wt％。

DePAl：二乙基次膦酸铝，购于浙江传化华洋股份有限公司。

抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。

抗氧剂168：三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，购于美国Strem化学公司。

复配抗氧剂：抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯)与抗氧剂168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)按重量比1:1混合得到。

核磁共振(NMR)测试：所用仪器型号AVANCE III 400MHz，购自德国Bruker公司。

核磁共振测试方法：以85％磷酸的化学位移为0，扫描32次，并以峰面积之比作为亚磷酸根离子和苯膦酸根离子之比。

X射线衍射(XRD)测试所用仪器型号：D8ADVANCE DAVINCI，购自德国Bruker公司。

X射线荧光光谱分析(XRF)测试所用仪器型号：S8TIGER，购自德国Bruker公司。

TGA热失重处理所用仪器型号：Q500，购自美国TA公司。

实施例1 Zn(O₃PH)_0.44(O₃PPh)_0.56的制备

取31.60克(0.20摩尔)苯膦酸和16.40克(0.20摩尔)亚磷酸溶解在480g水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11，得到混合酸溶液。另取54.50克(0.40摩尔)氯化锌溶解于545克水中，得到氯化锌溶液。

在常温搅拌下，将氯化锌溶液慢慢滴加到混合酸溶液中，得到大量白色沉淀。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤之后得到白色固体。

对所得的白色固体进行³¹P>31P>

测试所得到的白色固体产品的TGA热失重曲线：将部分白色固体分置于真空烘箱中，在120℃下干燥24小时，取出，将样品淹没于正丙胺中，在室温下搅拌3天，过滤，空气干燥样品后进行TGA热失重处理。所得TGA热失重曲线第一阶段由正丙胺引起的失重为22.4％。由于白色固体中结晶水和正丙胺的摩尔比为1：1，按下式计算出样品中带有水的摩尔比为：

0.224*187.94/(1-0.224)*59＝0.92

其中，187.94为Zn(O₃PH)_0.44(O₃PPh)_0.56的分子量，59为正丙胺的分子量。

因而含结晶水的固体样品具有分子式Zn(O₃PH)_0.44(O₃PPh)_0.56·0.92H₂O。将含结晶水的该样品置于120℃下干燥即得失去结晶水的样品Zn(O₃PH)_0.44(O₃PPh)_0.56。

对干燥后的样品进行XRD测试，所得X-射线衍射(XRD)结果如下表1，从表1中相对强度最高的特征峰可知，所得产物中所形成层状结构，且各层状结构之间的层间距主要为说明所得产物中层间距较大。以下各实施例中XRD所得结果仅示出相对强度最高的特征峰对应的层间距数值。

表1

以下各实施例中，如未说明组分A中含有结晶水，则组分A中z值＝0。组分A中的结晶水已经过干燥处理去除。

实施例2 Zn(O₃PH)_0.57(O₃PPh)_0.43的制备

取15.80克(0.10摩尔)苯膦酸和12.30克(0.15摩尔)亚磷酸溶解于281克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11，得到混合酸溶液。另取34.08克(0.25摩尔)氯化锌溶于340克水中，得到氯化锌溶液。

在常温搅拌下，将氯化锌水溶液慢慢滴加到混合酸溶液中，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到产品Zn(O₃PH)_0.57(O₃PPh)_0.43。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例3 Zn(O₃PH)_0.37(O₃PPh)_0.63的制备

取23.71克(摩尔)苯膦酸和8.20克(0.10摩尔)亚磷酸溶解于310克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11，得到混合酸溶液。另取34.08克(0.25摩尔)氯化锌溶于340克水中，得到氯化锌溶液。

在常温搅拌下，将氯化锌水溶液慢慢滴加到混合酸溶液中，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到产品Zn(O₃PH)_0.37(O₃PPh)_0.63。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例4 Zn(O₃PH)_0.19(O₃PPh)_0.81的制备

取33.20克(0.21摩尔)苯膦酸和5.74克(0.070摩尔)亚磷酸溶解于443克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11，得到混合酸溶液。另取38.16克(0.28摩尔)氯化锌溶于380克水中，得到氯化锌溶液。

在常温搅拌下，将氯化锌水溶液慢慢滴加到混合酸溶液中，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120度下真空烘干，得到产品Zn(O₃PH)_0.19(O₃PPh)_0.81。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例5 Zn(O₃PH)_0.68(O₃PPh)_0.32的制备

取15.80克(0.10摩尔)苯膦酸和20.50克(0.25摩尔)亚磷酸溶解于350克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11，得到混合酸溶液。另取47.71克(0.35摩尔)氯化锌溶于477克水中，得到氯化锌溶液。

在常温搅拌下，将氯化锌水溶液慢慢滴加到混合酸溶液中，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到产品Zn(O₃PH)_0.68(O₃PPh)_0.32。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例6 Ca(O₃PH)_0.51(O₃PPh)_0.49的制备

取22.13克(0.14摩尔)苯膦酸和11.48克(0.14摩尔)亚磷酸溶解于330克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11，得到混合酸溶液。另取31.08克(0.28摩尔)氯化钙溶于310克水中，得到氯化锌溶液。

在常温搅拌下，将氯化钙水溶液慢慢滴加到混合酸溶液中，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到产品Ca(O₃PH)_0.51(O₃PPh)_0.49。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例7 Mg(O₃PH)_0.35(O₃PPh)_0.65的制备

取15.81克(0.10摩尔)苯膦酸和8.20克(0.10摩尔)亚磷酸溶解于350克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝8.5，得到混合酸溶液。另取24.07克(0.20摩尔)硫酸镁溶于240克水中，得到硫酸镁溶液。

在70℃下将硫酸镁溶液滴加到混合酸溶液中。滴加结束之后升温至回流，搅拌2小时，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到的分产品Mg(O₃PH)_0.35(O₃PPh)_0.65。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例8 Zn(O₃POH)_0.36(O₃PPh)_0.64的制备

取15.81克(0.10摩尔)苯膦酸和9.80克(0.10摩尔)磷酸溶解于280克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝8.3，得到混合酸溶液。另取27.26克(0.20摩尔)氯化锌溶于190克水中，得到氯化锌溶液。

在室温下将氯化锌溶液滴加到混合酸溶液中。滴加结束之后保持搅拌2小时，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到产品Zn(O₃POH)_0.36(O₃PPh)_0.64。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例9 Mg(O₃POH)_0.49(O₃PPh)_0.51的制备

取15.81克(0.10摩尔)苯膦酸和9.80克(0.10摩尔)磷酸溶解于280克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝8.3，得到混合酸溶液。另取19.04克(0.20摩尔)氯化镁溶于190克水中，得到氯化镁溶液。

在室温下将氯化镁水溶液滴加到混合酸溶液中。滴加结束之后保持搅拌2小时，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到产品Mg(O₃POH)_0.49(O₃PPh)_0.51。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例10 Ca(O₃POH)_0.50(O₃PPh)_0.50的制备

取15.81克(0.10摩尔)苯膦酸和9.80克(0.10摩尔)磷酸溶解于280克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝8.3，得到混合酸溶液。另取22.20克(0.20摩尔)氯化钙溶于190克水中，得到氯化钙溶液。

在室温下将氯化钙水溶液滴加到混合酸溶液中。滴加结束之后保持搅拌2小时，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到产品Ca(O₃POH)_0.50(O₃PPh)_0.50。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

实施例11 Zn_0.58Ca_0.42(O₃PH)_0.45(O₃PPh)_0.55的制备

取23.71克(0.15摩尔)苯膦酸和12.30克(0.15摩尔)亚磷酸溶解于250克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11，得到混合酸溶液。另取16.65克(0.15摩尔)氯化钙和20.44克(0.15摩尔)氯化锌溶于360克水中，得到氯化锌、氯化钙混合溶液。将氯化锌、氯化钙混合溶液慢慢滴加到混合酸溶液中，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体分。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干，得到的分产品Zn_0.58Ca_0.42(O₃PH)_0.45(O₃PPh)_0.55。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRF测定Zn/Ca摩尔比例为0.58/0.42。XRD测定的层间距为11.071A。

对比例1 Zn(O₃PPh)的制备

取39.52克(0.25摩尔)苯膦酸溶解于356克水中，用10％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11。另取34.08克(0.25摩尔)氯化锌溶于307克水中。

将氯化锌水溶液慢慢滴加到由苯膦酸配制的溶液中，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120度下真空烘干，得到产品Zn(O₃PPh)。

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

对比例2 Zn(O₃PH)的制备

取16.40克(0.20摩尔)亚磷酸溶解于148克水中，用10％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11。另取27.26克(0.20摩尔)氯化锌溶于245克水中。

将氯化锌水溶液慢慢滴加到由亚磷酸配制的溶液中，得到白色沉淀物。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120℃下真空烘干得到产品Zn(O₃PH)。

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

对比例3 Zn(O₃PH)_0.73(O₃PPh)_0.27的制备

取11.07克(0.070摩尔)苯膦酸和17.22克(0.21摩尔)亚磷酸溶解于443克水中，用5％的氢氧化钠水溶液调至pH＝11。另取38.16克(0.28摩尔)氯化锌溶于380克水中。

将氯化锌水溶液慢慢滴加到由混合酸配制的溶液中，得到白色沉淀。经抽滤去除溶剂，得到滤饼用乙醇洗涤得到白色固体。随后置于真空烘箱中在120度下真空烘干，得到体产品Zn(O₃PH)_0.73(O₃PPh)_0.27。

对样品进行³¹P>31P>

对样品进行XRD测试，所得XRD测定的层间距为

由³¹P>

实施例12高分子材料阻燃性能测试实验和析出

1)、按照GB/T 2408-2008标准中的方法对样品的阻燃性能(燃烧测试标准)进行测定。

按UL94(Underwriter实验室)评定高分子材料的消防等级。

根据UL 94得出如下消防等级：

V-0级为不超过10秒的续燃，10次点火的续燃时间总和不大于50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后大于30秒无试样残炽；

V-1级为点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的总续燃时间不超过250秒，点火结束后大于60秒无试样残炽，其余标准同V-0的情况；

V-2级为通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同V-1的情况；

不可分级的(nkl)：不满足消防等级V-2。

2)、析出性能测试：将试样放置于温度为85℃湿度为85％的恒温烘箱里7天，然后取出晾干表面。如有白霜，即为阻燃体系析出。析出性用“+”的多少表示，“+”越多，析出越多。

一个+号代表基本没有析出；2个+号表示有明显析出；3个+号表示析出严重。

实施例13

将聚酰胺PA66、DePAl、实施例1的产品(Zn(O₃PH)_0.44(O₃PPh)_0.56)和复配抗氧剂按照81.6：14：4：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例14

将聚酰胺PA66、DePAl、实施例3的产品(Zn(O₃PH)_0.37(O₃PPh)_0.63)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例15

将聚酰胺PA66、DePAl、实施例5的产品(Zn(O₃PH)_0.68(O₃PPh)_0.32)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例16

将聚酰胺PA66、DePAl、实施例7的产品(Mg(O₃PH)_0.35(O₃PPh)_0.65)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例17

将聚酰胺PA66、DePAl、实施例8的产品(Zn(O₃POH)_0.36(O₃PPh)_0.64)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例18

将聚酰胺PA66、DePAl、实施例9的产品(Mg(O₃POH)_0.49(O₃PPh)_0.51)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例19

将聚酰胺PA66、DePAl、实施例11的产品(Zn_0.58Ca_0.42(O₃PH)_0.45(O₃PPh)_0.55)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例20

将聚酰胺PA6、DePAl、实施例2的产品(Zn(O₃PH)_0.57(O₃PPh)_0.43)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为250℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试料。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例21

将聚酯PBT、DePAl、实施例4的产品(Zn(O₃PH)_0.19(O₃PPh)_0.81)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为250℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，的阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例22

将聚酯PBT、DePAl、实施例6的产品(Ca(O₃PH)_0.51(O₃PPh)_0.49)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为250℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例23

将聚酯PBT、DePAl、实施例10的产品(Ca(O₃POH)_0.50(O₃PPh)_0.50)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为250℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

实施例24

将聚酰胺PA66、DePAl、实施例7(Mg(O₃PH)_0.35(O₃PPh)_0.65)的产品和复配抗氧剂按照78.6：20：1：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+。

对比例4

将聚酰胺PA66、DePAl、对比例1的产品(ZnO₃PPh)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为无级别；析出性为+。

对比例5

将聚酰胺PA66、DePAl、对比例2的产品(ZnO₃PH)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为+++。

对比例6

将聚酯PBT-2、DePAl、Mg₃(PO₄)₂和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为250℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为无级别；析出性为+++。

对比例7

将聚酰胺PA66、DePAl、对比例3的产品(Zn(O₃PH)_0.73(O₃PPh)_0.27)和复配抗氧剂按照82.6：14：3：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料4的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为V-0；析出性为++。

对比例8

将聚酰胺PA66、DePAl和复配抗氧剂按照69.6：30：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为280℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料5的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为无级别；析出性为+。

对比例9

将聚酰胺PA6、DePAl和复配抗氧剂按照79.6：20：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为250℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为无级别；析出性为+。

对比例10

将聚酯PBT、DePAl和复配抗氧剂按照83.6：16：0.4的重量比例，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为250℃，5分钟后取出冷却、干燥。

然后将其填充于模具中，在280℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试。

按实施例12中的方法，测试阻燃高分子材料的阻燃性能和抗析出性能：试样厚度1.6mm，阻燃级别为无级别；析出性为+。

实施例1～11所得阻燃剂的组分A和对比例1～3中所得产物，所用原料和所得结果列于表2中。

表2

由表2可见，本发明提供的方法能制备得到具有层状单一相的阻燃剂的组分A，尤其是当化学式I的产物中苯膦酸的比例大于0.3后，所得产物中能具有单一的层相结构。由对比例3可知当苯膦酸的比例小于0.3时，所得产物不具有单一的层相结构。

实施例13～24以及对比例4～10中制备阻燃高分子材料，所用原料和所得结果列于表3中。

表3

a：未使用阻燃剂的组分A，该质量比为高分子材料、阻燃剂和复配抗氧剂的质量比。

b：表3中+号的个数代表高分子材料表面阻燃剂析出程度：一个+号代表基本没有析出；2个+号表示有明显析出；3个+号表示析出严重。

由表3可见，采用本发明提供的组分A能较好的缓解阻燃剂在高分子材料中析出的问题，且所得材料的阻燃性能较好，均可达V-0级。比较实施例和对比例可以得出本发明的阻燃剂在合适的范围内给高分子材料提供了杰出的阻燃性能以及良好的抗析出性能。

作为对比例，对比例4中采用对比例1中不含亚磷酸的产物作为组分A，与二乙基次膦酸铝共同使用时，高分子材料无法发挥阻燃效果。

对比例5中采用对比例2中不含苯膦酸的产物作为组分A，与二乙基次膦酸铝共同使用时，虽然能发挥阻燃效果，但阻燃剂析出严重。

而采用对比例3中所得没有单一层状相结构的产物作为用于阻燃剂的组分A，该组分A中各物质仅为物理混合状态，与二乙基次膦酸铝共同使用时，所得高分子材料4虽然具有阻燃性，但阻燃剂在高分子材料表面析出明显，影响使用感受。

而对比例8-10中，未使用组分A，仅使用二乙基次膦酸铝，其中所用无卤阻燃剂在高分子材料中的阻燃效果较差。

比较上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的阻燃剂在合适的范围内给高分子材料提供了杰出的阻燃性能以及良好的抗析出性能，与之相比，单纯物理混合阻燃剂(对比例7)，以及单一阻燃剂(对比例5和对比例6)与二乙基次膦酸铝同时使用时，阻燃性能和抗析出性能不能同时兼得。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。