一种多晶纳米带自组装三维中空VS4微球及其制备方法与应用

摘要

一种多晶纳米带自组装三维中空VS4微球及其制备方法与应用，通过简单的一步水热法制备多晶纳米带自组装三维中空VS4微球，并且整个反应过程无模板剂辅助。当将上述产物应用于锂/钠离子电池负极材料时，能够表现出优异的电化学性能，并且在充放电过程中表现出了较小的粉化现象。该粉体是由直径为0.5～2μm的微米球组成，微米球具有纳米带以缠绕方式自组装的三维中空结构，纳米带的直径约为50～100nm且为多晶结构，(110)晶面的晶面间距能够达到0.581nm。按本发明的制备方法制成的多晶纳米带自组装三维中空VS4微球应用在锂/钠离子电池领域，其独特的结构特性，能够使其展现出优异的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种VS₄纳米粉体及其制备方法与应用，具体涉及一种多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球及其制备方法与应用。

背景技术

锂/钠离子电池在大尺度能量存储系统应用中，具有低成本和高效率等优点，已经被广泛应用于各种电子设备和电动工具中[Pan H,Hu Y-S,Chen L.Room-temperaturestationary sodium-ion batteries for large-scale electric energystorage.Energy&Environmental Science.2013；6:2338-60.]。随着应用的不断深入，人们对锂/钠离子电池的性能提出了更高的要求。作为锂/钠离子电池中一个非常重要的部分，负极材料的低性能限制了它们的进一步应用。为了找到性能更优的负极材料，研究者进行了大量的探索。在已经报道的负极材料中，研究者们普遍认为具有高理论容量的矿物VS₄是一种非常有潜力的候选者，并且对它的纳米结构进行调控能够进一步改善其电化学性能。然而，目前报道的纯相VS₄表现出了较差的电化学性能，并且存在着易粉化的问题，这大大限制了它的应用。同时，目前报道的VS₄大都展现出了纳米棒分散结构和自组装实心结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球及其制备方法与应用，即通过简单的一步水热法制备多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球，并且整个反应过程无模板剂辅助。当将上述产物应用于锂/钠离子电池负极材料时，能够表现出优异的电化学性能，并且在充放电过程中表现出了较小的粉化现象。

为达到上述目的，本发明的制备方法如下：

步骤一：取0.9～1.1g偏钒酸钠和3.5～3.7g硫代乙酰胺同时加入到58～62ml去离子水中磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；

步骤二：配置2.8～3.2mol/L的氢氧化钠溶液B，将溶液B加入到溶液A中使其pH达到10.1～10.3，得到溶液C；

步骤三：将溶液C倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～10r/min的转速条件下，于95～105℃下反应17.5～18.5h；

步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过水、醇交替清洗后收集产物；

步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物，即得多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球。

所述步骤1)磁力搅拌或超声分散在室温下进行，磁力搅拌的转速为400～600r/min。

所述步骤2)中氢氧化钠溶液的溶剂为去离子水，且氢氧化钠溶液B是在连续磁力搅拌的条件下，逐滴加入到溶液A中，即加入1滴氢氧化钠溶液后，搅拌直至溶液pH达到稳定，以此不断重复，直至溶液pH被调节至10.1～10.3。

所述步骤3)溶液C倒入反应内衬的填充比为58～62％。

所述步骤4)水、醇交替清洗各2～5次，通过抽滤或离心的方式收集产物。

所述步骤5)的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5小时。

所述步骤5)产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理。

按本发明的制备方法制成的多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球，该粉体是由直径为0.5～2μm的微米球组成，微米球具有纳米带以缠绕方式自组装的三维中空结构，纳米带的直径约为50～100nm且为多晶结构，(110)晶面的晶面间距能够达到0.581nm。

按本发明的制备方法制成的多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球应用在锂/钠离子电池领域，其独特的结构特性，能够使其展现出优异的电化学性能。

具体有益效果如下：

(1)由于本发明采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件；

(2)本发明所用钒源为偏钒酸钠、硫源为硫代乙酰胺，这两种原料均是常见物料，廉价易得、成本低、产率高。

(3)本发明无任何模板剂添加，反应易控、无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产；

(4)本发明制备的产物化学组成均一、纯度高、形貌均匀，其作为锂/钠离子电池负极材料时能够表现出优异的性能；

(5)本发明通过协同控制钒源、硫源的浓度及配比、反应溶液pH值、反应温度、反应时间、反应填充比和干燥方式等参数，实现了多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球的可控合成，具有较高的控制精度。特别的，反应pH值和反应温度两个参数对产物的结构有着决定性的影响。

(6)过高及过低的pH值条件下，都无法得到多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球结构。

(7)过高及过低的反应温度条件下，也无法得到多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球结构。

(8)本发明中调节溶液pH的氢氧化钠溶液的浓度必须严格控制在2.8～3.2mol/L，过高的浓度不利于均匀的中空结构的形成，过低的浓度会严重影响反应填充比，同样也不利于中空结构的形成。

(9)本发明所制备产物具有独特的自组装结构，其中自组装构筑体中纳米带之间独特的物理限域作用和中空结构独特的体积缓冲效应，可以有效抑制充放电过程VS₄的结构塌陷，从而可以提升材料的循环稳定性。

(10)本发明所制备产物具有独特的中空结构使其表现出了较小的质量密度，从而能够使其展现出高的比容量。

(11)本发明所制备产物中VS₄纳米带具有独特的多晶结构，能够为充放电过程中Li⁺/Na⁺的存储提供更多的活性位点，也能够为Li⁺/Na⁺的传输提供更多的渗透通道，从而能够使其展现出较高的容量和倍率能力。

(12)VS₄纳米带大的链间距结构，不仅能够存储更多的Li⁺/Na⁺，还能够为Li⁺/Na⁺在链间的进出提供更顺畅的通道，最终能够协同提高VS₄的容量和倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射图。从图中可以观察到衍射峰能够很好地匹配标准卡片PDF#72-1294，说明合成的产物为单斜相VS₄。值得注意的是，整个衍射图谱具有较多的毛刺，意味着较低的结晶度。

图2为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图。从图中可以看出，所得产物是由直径约为0.5～2μm的三维自组装微米球组成。

图3为本发明实施例1制备产物的高倍扫描电镜图。从图中可以看出，微米球具有纳米带以缠绕方式自组装的三维结构，纳米带的直径约为50～100nm。

图4为本发明实施例1所制备产物的透射电镜图。从图中可以确定所得产物VS₄微米球具有中空结构。

图5为本发明实施例1制备VS₄纳米带的选区电子衍射图。从图中能够观察到具有不同半径的衍射环，表明纳米带为多晶结构。

具体实施方式

实施例1：

步骤一：取1g偏钒酸钠和3.6g硫代乙酰胺同时加入到60ml去离子水中，在室温下以500r/min磁力搅拌得到半澄清溶液A；

步骤二：用去离子水配置3mol/L的氢氧化钠溶液B，在连续磁力搅拌的条件下，逐滴加入到溶液A中，即加入1滴氢氧化钠溶液B后，搅拌直至溶液pH达到稳定，以此不断重复，直至溶液pH被调节至10.2，得到溶液C；

步骤三：按60％的填充比将溶液C倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在10r/min的转速条件下，于100℃下反应18h；

步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过水、醇交替各清洗3次以抽滤的方式收集产物；

步骤五：将收集的产物置于-50℃的冷冻干燥机的冷井中冷冻3小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到16Pa，干燥12h后收集产物，即得多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球。

从图1中可以观察到衍射峰能够很好地匹配标准卡片PDF#72-1294，说明合成的产物为单斜相VS₄。值得注意的是，整个衍射图谱具有较多的毛刺，意味着较低的结晶度。

从图2中可以看出，所得产物是由直径约为0.5～2μm的三维自组装微米球组成。

从图3中可以看出，微米球具有纳米带以缠绕方式自组装的三维结构，纳米带的直径约为50～100nm。

从图4中可以确定所得产物VS₄微米球具有中空结构。

从图5中能够观察到具有不同半径的衍射环，表明纳米带为多晶结构。

实施例2：

步骤一：取1.1g偏钒酸钠和3.7g硫代乙酰胺同时加入到58ml去离子水中，在室温下以400r/min磁力搅拌得到半澄清溶液A；

步骤二：用去离子水配置2.8mol/L的氢氧化钠溶液B，在连续磁力搅拌的条件下，逐滴加入到溶液A中，即加入1滴氢氧化钠溶液B后，搅拌直至溶液pH达到稳定，以此不断重复，直至溶液pH被调节至10.1，得到溶液C；

步骤三：按58％的填充比将溶液C倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5r/min的转速条件下，于95℃下反应18.5h；

步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过水、醇交替各清洗2次以离心的方式收集产物；

步骤五：将收集的产物置于-60℃的冷冻干燥机的冷井中冷冻5小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到10Pa，干燥18h后收集产物，即得多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球。

实施例3：

步骤一：取0.9g偏钒酸钠和3.5g硫代乙酰胺同时加入到62ml去离子水中，在室温下以600r/min磁力搅拌得到半澄清溶液A；

步骤二：用去离子水配置3.2mol/L的氢氧化钠溶液B，在连续磁力搅拌的条件下，逐滴加入到溶液A中，即加入1滴氢氧化钠溶液B后，搅拌直至溶液pH达到稳定，以此不断重复，直至溶液pH被调节至10.3，得到溶液C；

步骤三：按61％的填充比将溶液C倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在8r/min的转速条件下，于105℃下反应17.5h；

步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过水、醇交替各清洗5次以抽滤的方式收集产物；

步骤五：将收集的产物置于-40℃的冷冻干燥机的冷井中冷冻2小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到20Pa，干燥12h后收集产物，即得多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球。

实施例4：

步骤一：取1.05g偏钒酸钠和3.7g硫代乙酰胺同时加入到59ml去离子水中，在室温下超声分散得到半澄清溶液A；

步骤二：用去离子水配置2.9mol/L的氢氧化钠溶液B，在连续磁力搅拌的条件下，逐滴加入到溶液A中，即加入1滴氢氧化钠溶液B后，搅拌直至溶液pH达到稳定，以此不断重复，直至溶液pH被调节至10.2，得到溶液C；

步骤三：按59％的填充比将溶液C倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在9r/min的转速条件下，于98℃下反应18h；

步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过水、醇交替各清洗4次以离心的方式收集产物；

步骤五：将收集的产物置于-55℃的冷冻干燥机的冷井中冷冻3小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到13Pa，干燥16h后收集产物，即得多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球。

实施例5：

步骤一：取0.95g偏钒酸钠和3.6g硫代乙酰胺同时加入到61ml去离子水中，在室温下超声分散得到半澄清溶液A；

步骤二：用去离子水配置3.1mol/L的氢氧化钠溶液B，在连续磁力搅拌的条件下，逐滴加入到溶液A中，即加入1滴氢氧化钠溶液B后，搅拌直至溶液pH达到稳定，以此不断重复，直至溶液pH被调节至10.1，得到溶液C；

步骤三：按62％的填充比将溶液C倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在7r/min的转速条件下，于103℃下反应18h；

步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过水、醇交替各清洗3次以抽滤的方式收集产物；

步骤五：将收集的产物置于-45℃的冷冻干燥机的冷井中冷冻4小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到18Pa，干燥15h后收集产物，即得多晶纳米带自组装三维中空VS₄微球。